纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法

专利名称：纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法
纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及磷酸铁锂复合物及其制备方法，特别是涉及一种纳米磷酸 铁锂复合物及其制备方法。
背景技术：
磷酸铁锂(LiFeP04)是一种近些年开发出的具有橄榄石结构的锂电 池正极材料，其具有可逆性地嵌入和脱嵌锂的特性。与传统的锂离子二 次电池正极材料相比，其原物料来源更广泛、价格更低廉，无毒性，且 无环境污染，尤其是其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的， 这些也正是动力电池最重要的技术指标，因而使得世界各国正竟相实现 产业化生产。磷酸铁锂具有高能量密度(其理论比容量为170mAh/g，产 品实际比容量可超过140mAh/g (0. 2C, 25°C );因其不含任何对人体有 害的重金属元素，而成为目前最安全的锂离子电池正极材料；磷酸铁锂 的晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良 好的可逆性。其在100。/。D0D条件下，可以充放电2000次以上，因此使用 寿命长；以磷酸铁锂作为正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最 快可在1小时内将电池充满。其特点是放电容量大，价格低廉，不造成 环境污染。然而，磷酸铁锂也具有某些不足，如其扩散速率慢，电子电 导率差，不适宜大电流的充放电，因而在功率型动力电池应用方面受阻。 为此，人们通过在材料表面包覆导电材料、掺杂进行材料改性、减小磷 酸铁锂的尺寸以提高锂离子扩散速率等方法加以解决。
目前，磷酸铁锂的生产方法主要包括高温固相法和水热合成法等。其中，高温固相法是将一定计量比原料混合均匀，在一定温度下加热使固 体预分解，将分解后的固体混合物研磨均匀，然后高温烧结。高温固相 法的优点是工艺简单、易实现产业化，但产物粒径不易控制、分布不均匀，
形貌也不规则。水热合成法是由NazHP04和FeCL3合成FeP04. 2H20，然后与 CH3C00Li通过水热法合成LiFeP04。与高温固相法比较，水热法合成的温度 较低，约150°C ~ 200°C，反应时间也仅为固相反应的1/5左右，并且可以 直接得到磷酸铁锂，产物晶粒较小、物相均一，尤其适合于高倍率放电领 域，但该种合成方法容易在形成橄榄石结构中发生Fe错位现象，影响电化 学性能，且水热法需要耐高温高压设备，工业化生产的困难要大一些。

发明内容
本发明旨在解决上述问题，而提供一种产物具有纳米级尺寸，颗粒细 小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率放电性能和良好循环 性能的纳米磷酸铁锂复合物。
本发明的目的还在于提供该纳米磷酸铁锂复合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供一种纳米磷酸铁锂复合物，该复合物是 由锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成 混合物A,将混合物A与络合剂按1: 0. 1~10的重量比相混合并溶于溶剂 形成混合物B，混合物B经球磨、干燥、预处理形成纳米磷酸铁锂前驱体C， 将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体C与导 电碳重量比100: 2 ~ 30的比例混合，形成粒径为纳米级的磷酸铁锂复合物。
混合物A中，锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩 尔比Li:Fe:P:掺杂元素为0. 95~1: 0. 95~1: 0.95 — 1: 0~0. 05的比例混 合。
导电碳分歉液D是将导电碳与助剂按1: 0. 01 ~ 10的重量比相混合并 超声分散到溶剂中而形成。锂化合物为氧化锂、氬氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、 磷酸锂、磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种 的组合。
铁化合物为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、 氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸 铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合。
磷化合物为磷酸、磷酸氬二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氬锂中 的一种或多种的组合。
掺杂元素化合物主要为硼、镉化合物中的一种或其组合。
掺杂元素化合物还包括铜、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬的化合 物及稀土元素化合物中的一种或多种的组合。
络合剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、 乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合。
溶剂为水、曱醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、 正己醇、正庚醇、丙酮、丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮、 环庚酮中的 一种或多种的组合。
助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、曲拉通
s-ioo、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三曱基氯化铵、十六烷基三曱基溴
化铵、十八烷基三曱基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种或多种的组合。
导电碳为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超级导电剂、 导电炭黑、乙炔炭黑中的一种或多种的组合。
导电碳在纳米磷酸铁锂中的重量百分比为0. 1 ~ 10。
本发明也提供了所述纳米磷酸铁锂复合物的制备方法，该方法包括如
下步骤
a 、将锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li: Fe: P:掺杂元素为O. 95~1: 0.95~1: 0. 95~1: 0~0. 05的比例混合，形成混合 物A;
b、 将混合物A与^剂按1: 0. 1 ~ 10的重量比相混合并溶于溶剂， 形成混合物B;
c、 将混合物B在行星式球磨机中球磨10~48小时；
d、 将球磨后的混合物A置于鼓风干燥机中在80 ~ 30(TC的温度干燥2 ~ 20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；
e、 将粉碎后的粉料置于气氛炉中在400 ~ 60(TC的温度预处理2 ~ 10小 时，得到纳米磷酸铁锂前驱体C;
f、 将导电碳与助剂按l: 0. 01~10的重量比相混合并超声分散到溶剂 中，形成导电碳M液D;
g、 将所述纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前 驱体C与导电碳重量比100: 2~30的比例混合，将混合料在行星球磨机中 球磨5 ~ 20小时；
h、 将球磨后的混合料置于鼓风干燥机中在80 300。C的温度干燥2~ 20小时得到粉料；
i、 将所得粉料置于氮气炉中在500 90(TC的温度烧结10~30小时， 得到纳米磷酸铁锂粉体材料。
步骤e中，所述气氛炉中的气氛为空气、氧气中的一种或其组合。 本发明纳米磷酸4失锂复合物的粒径为30 ~ 500nm，比表面积为1~ 50mVg,振实密度为0. 7 ~ 2. 5g/cm3,颗粒细小、均匀、纯度高。由于添加 了掺杂元素并加入了导电碳，增强了其电化学性能，具有较高充放电容量、 良好倍率放电性能和良好循环性能。该制备方法工艺简单，易于实现产业 化。
具体实施方式下列实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。
实施例1
将碳酸锂(分子式Li2C03, 0. 475mol) 35.15g、硝酸铁(分子式 Fe(N03)3 . 9H20， lmol ) 404g、磷酸二氬铵(分子式NH4H2P04， lmol ) 115g、硝 酸铝(分子式Al (N03) 3 9H20， 0. 05mol) 18. 75g相混合得到混合物A。将混 合物A与苹果酸57. 3g混合并溶于水，得到混合物B。将混合物B在行星式 球磨机中球磨10小时，将球磨后的混合物B置于鼓风干燥机中在8(TC的温 度干燥20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎，将粉碎后的粉料置 于空气气氛炉中在40(TC的温度烧结10小时，得到纳米磷酸铁锂前驱体C。 将8g单壁碳纳米管和4g聚乙烯醇相混合并超声分散到水溶液中，形成导 电碳分散液D。将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D混合，将混合料 在行星球磨机中球磨20小时。将球磨后的混合料置于鼓风干燥机中在80 。C的温度干燥20小时得到粉料，将所得粉料置于氮气炉中在50(TC的温度 烧结30小时，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为 30nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFeP04。
将合成出的纳米磷酸铁锂、PVDF和乙炔黑按85: 5: 10的比例混合， 加NMP,搅拌制成浆料。将浆料涂于铝片上，在80。C下烘干，作为正极。 以锂片为对电极(负才及)，采用多孔聚丙烯膜为隔膜，其厚度为20iam,孔隙 率60%,孔径约30jam。采用LiPF6的有机溶剂溶液为电解液。有机溶剂为 DMC: EC-1: 1。将正极、隔膜、负极沖成适当直径，按正极、隔膜、负极 的顺序叠好放入CR2025扣式电池壳中，注入电解液，然后将电池密封。对 电池进行充^L电循环性能测试。采用先恒流再恒压的方式充电，充电截止 电位为3. 8V,采用恒流放电，截止电压为2V，充放电电流密度0. 5mA/cm2。 首次充放电效率和放电比容量为95%和140mAh/g，循环1000次后放电比容量为112 mAh/g。 实施例2将氢氧化锂(分子式LiOH, lmol ) 24g 、氢氧化铁(分子式 Fe(0H)3， 0. 95mol ) 101. 65g、磷酸(分子式H3P04, lmol ) 98g、硝酸铜(分 子式Cu (亂)2 3H20, 0. 05mol ) 12. 08g相混合得到混合物A。将混合物A与 1178. 65g蔗糖混合并溶于乙醇，得到混合物B。将混合物B在行星式球磨 机中球磨20小时，将球磨后的混合物B置于鼓风干燥机中在IOO'C的温度 干燥18小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎，将粉碎后的粉料置于 空气气氛炉中在450。C的温度烧结8小时，得到纳米磷酸铁锂前驱体C。将 双壁碳纳米管lOg和聚乙二醇lOOg相混合并超声分狀到乙醇中，形成导电 碳分散液D。将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D混合，将混合料在 行星球磨机中球磨16小时，将球磨后的混合料置于鼓风干燥机中在IO(TC 的温度干燥18小时得到粉料。将所得粉料置于氮气炉中在600。C的温度烧 结25小时，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为 50nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首 次充放电效率和放电比容量为96%和145mAh/g，循环1000次后放电比容量 为116 mAh/g。实施例3将硝酸锂(分子式LiN03， lmol )69g、草酸亚铁(分子式FeC204 '2&0， lmol) 179. 9g、磷酸氢二铵(分子式(肌)2线，0. 95mol) 125. 4g、氧化硼(分 子式B203， 0. 025mol) 1. 74g相混合得到混合物A。将混合物A与752g葡萄 糖混合并溶于丙醇，得到混合物B。将混合物B在行星式球磨机中球磨30 小时，将球磨后的混合物B置于鼓风干燥机中在15(TC的温度千燥15小时 得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于氧气气氛炉中在500。C的温度烧结6小时，得到纳米磷酸铁锂前驱体C。将多壁碳纳米管15g和聚氧化乙烯4 5g相混合并超声分散到丙醇中，形成导电碳分散液D。将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D混合，将混合料在行星球磨机中球磨12小时，将球磨后的混合料置于鼓风干燥机中在15(TC的温度干燥15小时得到粉料。将所得粉料置于氮气炉中在700'C的温度烧结20小时，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为100nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFeP04。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次充^t电效率和^t电比容量为97%和148mAh/g，循环1000次后^t电比容量为118 mAh/g。
实施例4
将草酸锂(分子式Li2C204 , 0. 49mol ) 49.98g、碳酸亚铁(分子式FeC03，lmol) 115. 86g、磷酸二氢铵(分子式NH4H2P04， lmol) 115g、硝酸镉(分子式Cd (N03) 2 . 4H20， 0. 02mol) 6. 17g相混合得到混合物A。将混合物A与287g柠檬酸混合并溶于异丙醇，得到混合物B。将混合物B在行星式球磨机中球磨40小时，将球磨后的混合物B置于鼓风干燥机中在20(TC的温度干燥8小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于氧气气氛炉中在55(TC的温度烧结8小时，得到纳米磷酸4失锂前驱体C。将导电炭黑20g和聚氧化乙烯40g相混合并超声分散到异丙醇中，形成导电碳分散液D。将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D混合，将混合料在行星球磨机中球磨10小时。将球磨后的混合料置于鼓风干燥机中在200。C的温度干燥8小时得到粉料。将所得粉料置于氮气炉中在800。C的温度烧结15小时，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。
经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为200nm,用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFeP04。极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首次充放电效率和放电比容量为98°/。和150mAh/g，循环1000次后放电比容量 为120 mAh/g。 实施例5将乙酸锂(分子式C2H3Li02 . 2H20， 0. 99mol ) 101g、三氧化二铁(分子 式Fe203 ， 0. 495mol) 79. 2g、磷酸氬二铵(分子式(NH4) 2 HP04 ， 0. 99mol ) 130. 68g、硝酸镉(分子式Cd(N03)2 . 4H20, 0. Olmol ) 3. 08g、氧化硼(分子 式B203， 0. Olmol ) 0. 7g相混合得到混合物A。将混合物A与157. 33g酒石酸 混合并溶于异丁醇，得到混合物B。将混合物B在行星式球磨机中球磨48 小时，将球磨后的混合物B置于鼓风干燥机中在30(TC的温度干燥2小时得 到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎。将粉碎后的粉料置于空气气氛炉中 在60(TC的温度烧结2小时，得到纳米磷酸铁锂前驱体C。将30g乙炔炭黑 和30g聚乙二醇相混合并超声分散到异丁醇中，形成导电碳分散液D。将纳 米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D混合，将混合料在行星球磨机中球 磨5小时。将球磨后的混合料置于鼓风干燥机中在30(TC的温度干燥2小时 得到粉料。将所得粉料置于氮气炉中在90(TC的温度烧结10小时，得到纳 米磷酸铁锂粉体材料。经场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物形貌为橄榄石结构，粒径为 300nm，用X-射线粉末衍射(XRD)检测为LiFePO"极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。样品的首 次充放电效率和放电比容量为97%和135mAh/g，循环1000次后放电比容量 为108 mAh/g。
权利要求
1、一种纳米磷酸铁锂复合物，其特征在于，该复合物是由锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于溶剂形成混合物B，混合物B经球磨、干燥、预处理形成纳米磷酸铁锂前驱体C，将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体与导电碳重量比为100∶2～30的比例混合，形成粒径为纳米级的磷酸铁锂复合物。
2、 如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂复合物，其特征在于，所述混合 物A中，锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li: Fe: P: 掺杂元素为O. 95~ 1: 0.95 - 1: 0. 95 ~1: 0~0. 05的比例混合。
3、 如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂复合物，其特征在于，导电碳分 散液D是将导电碳与助剂按1: 0. 01 ~ 10的重量比相混合并超声分散到溶 剂中而形成；所述助剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺 酸钠、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三曱基氯化铵、十六 烷基三曱基溴化 铵、十八烷基三曱基氯化铵、十八烷基三曱基溴化铵中的 一种或多种的组合。
4、 如权利要求1至3中任一条所述的纳米磷酸铁锂复合物，其特征在 于，所述纳米磷酸4失锂复合物的粒径为30 ~ 500nm,比表面积为1 ~ 50mVg, 振实密度为0. 7~2. 5g/cm3。
5、 如权利要求2所述的纳米磷酸铁锂复合物，其特征在于，所述锂化 合物为氧化锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、磷酸锂、 磷酸二氢锂、草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂中的一种或多种的组合； 所述铁化合物为磷酸铁、磷酸亚铁、焦磷酸亚铁、碳酸亚铁、氯化亚铁、 氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、氯化铁、氬氧化铁、硝酸铁、柠檬酸 铁、三氧化二铁中的一种或多种的组合；所述磷化合物为磷酸、磷酸氬二铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸二氢锂中的一种或多种的组合；所述络合 剂为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺 四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种的组合；所述溶剂为水、曱醇、乙 醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、丙酮、 丁酮、丁二酮、戊酮、环戊酮、已酮、环已酮、环庚酮中的一种或多种的组合。
6、 如权利要求2所述的纳米磷酸铁锂复合物，其特征在于，所述掺杂 元素化合物主要为硼、镉化合物中的一种或其组合。
7、 如权利要求6所述的纳米磷酸铁锂复合物，其特征在于，所述掺杂 元素化合物还包括铜、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬的化合物及稀土 元素化合物中的一种或多种的组合。
8、 如权利要求3所述的纳米磷酸铁锂复合物，其特征在于，所述导电 碳为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、超级导电剂、导电炭 黑、乙炔炭黑中的一种或多种；所述导电碳在纳米磷酸铁锂中的重量百分 比为0. 1 ~ 10。
9、 如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂复合物的制备方法，其特征在于， 它包括如下步骤a 、将锂化合物、4失化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比Li: Fe: P: 掺杂元素为0.95~1: 0. 95~1: 0. 95~1: 0~0. 05的比例混合，形成混合 物A;b、 将混合物A与*剂按1: 0. 1 ~ 10的重量比相混合并溶于溶剂， 形成混合物B;c、 将混合物B在行星式球磨机中球磨10 ~ 48小时；d、 将球磨后的混合物B置于鼓风干燥机中在80 ~ 30(TC的温度千燥2 ~ 20小时得到粉料，将所得粉料用粉碎设备粉碎；e、 将粉碎后的粉料置于气氛炉中在400 ~ 600。C的温度预处理2 ~ 10小时，得到纳米磷酸铁锂前驱体C;f、 将导电碳与助剂按l: 0. 01~10的重量比相混合并超声分散到溶剂 中，形成导电碳分敎液D;g、 将所述纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前 驱体C与导电碳重量比100: 2 30的比例混合，将混合料在行星球磨机中 J求磨5 ~ 20小时；h、 将球磨后的混合料置于鼓风干燥机中在80 - 300。C的温度干燥2~ 20小时得到粉料；i、 将所得4分料置于氮气炉中在500 90(TC的温度烧结10~30小时， 得到纳米磷酸铁锂粉体材料。
10、如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(e)中，所述 气氛炉中的气氛为空气、氧气中的一种或其组合。
全文摘要
一种纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法，纳米磷酸铁锂复合物是由锂化合物、铁化合物、磷化合物、掺杂元素化合物按摩尔比相混合形成混合物A，将混合物A与络合剂按1∶0.1～10的重量比相混合并溶于溶剂形成混合物B，混合物B经球磨、干燥、预处理形成纳米磷酸铁锂前驱体C，将纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳重量比100∶2～30的比例混合，形成粒径为纳米级的磷酸铁锂复合物。制备方法是将混合物B经烧结后得到磷酸铁锂前驱体，将磷酸铁锂前驱体与导电碳分散液D按纳米磷酸铁锂前驱体C与导电碳重量比为100∶2～30的比例混合，经球磨后烧结，得到纳米磷酸铁锂粉体材料。本发明的纳米磷酸铁锂复合物粒径为30～500nm，比表面积为1～50m²/g，振实密度为0.7～2.5g/cm³，颗粒细小、均匀、纯度高。由于添加了掺杂元素并加入了导电碳，增强了其电化学性能。该制备方法工艺简单，易于实现产业化。
文档编号H01M4/02GK101630730SQ20091010910
公开日2010年1月20日 申请日期2009年7月27日 优先权日2009年7月27日
发明者吉学文, 孔令涌, 王允实 申请人:深圳市德方纳米科技有限公司