专利名称：一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
有文献指出硫可以显著改善锂离子电池正极材料的充放电性能。目前常用的机 械混合后烧结的方式，例如搅拌混合法、榨汁机混勻法等。搅拌混合法即是采用磁力搅拌器或者机械搅拌将正极材料前驱体和硫酸盐或者 硫化物混合，此法属于单纯的机械混合，不发生化学反应，只有在后续煅烧的时候才能产生 化学反应将硫掺杂进去。该法由于不能使硫元素在煅烧时均勻掺进正极材料中，导致正极 材料局部充放电性能好，局部差的现象。榨汁机混合是采用榨汁机进行强力机械混合，此法比搅拌混合法较均勻，但是当 掺杂物质属于少量或者微量时，此法丧失混合效果；并不太适合正极材料的硫掺杂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中正极材料中硫元素掺杂不均勻，从而 提供了一种掺杂均勻，正极材料性能好的制备方法。一种锂离子电池正极材料制备方法，其包括将正极材料前驱体在二氧化硫气氛 下球磨；然后在氧气气氛下，高温煅烧。与现有技术相比，本发明所提供的正极材料的制备方法，利用球磨将硫元素的掺 杂到正极材料前驱体中，掺杂更加均勻，材料的整体性能优越，特别在电池比容量和循环次 数有着显著的提高。该方法还具有安全可靠，无隐患的特点。
具体实施例方式一种锂离子电池正极材料制备方法，其包括将正极材料前驱体在二氧化硫气氛 下球磨；然后在氧气气氛下，高温煅烧。其中，正极材料为镍锰钴系列正极材料，例如一元化合物(锂钴氧、锂镍氧、锂锰 氧)、二元化合物(锂镍锰氧、锂钴锰氧、锂钴镍氧)、三元化合物(锂镍锰钴氧)以及对其 进行掺杂的衍生物。正极材料前驱体为本领域技术人员所公知的，其前驱体为其对应的氢氧化物。例 如 LiCoO2 的前驱体为 LiCo (OH)3, LiNia8Coa2O2 的前驱体为 LiNia8Coa2 (OH) 3。将正极材料前驱体加入到球磨罐中，通入惰性气体或者氮气赶走球磨罐中空气， 然后通入二氧化硫气体以形成二氧化硫气氛，球磨；其中，正极材料前驱体的D5tl优选为8 15 μ m。通入二氧化硫的量为二氧化硫和正极材料前驱体的摩尔比优选为1 233 1 400，更优选为1 350。其中，球磨操作为本领域技术人员所公知的操作。
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本发明的球磨可以是滚筒球磨、高能球磨、行星式球磨，优选滚筒球磨。其中，球磨所用的磨球可以选用锆球、玛瑙球、陶瓷球等磨球，本发明优选锆球。本发明优选采用三种不同直径的磨球来球磨。其中，大球的直径为2 4cm，中球的直径为1 1.9cm，小球的直径为0. 1 0.5cm，其中三种磨球的质量比为大球中球小球=1:3:2。球磨时，正极材料前驱体与磨球的质量比为1 0. 5 1 2。球磨的转速优选为20 50r/s，球磨时间优选2 5h。
球磨后正极材料前驱体的平均粒径为1-3 μ m。将经过球磨的正极材料前驱体投入高温煅烧炉中，在氧气气氛下，高温煅烧。氧气气氛优选流速为0. 5-10m3/h的氧气流。其中，高温煅烧操作亦为本领域技术人员所公知的操作。高温煅烧的目的是将正 极材料前驱体转变为正极材料。本发明优选包括二阶段高温煅烧，第一阶段在480-520°C下煅烧8_12h，第二阶段 在 730-770°C下煅烧 20-30h。煅烧之后的正极材料的D5tl为0. 8 1. 8 μ m。本发明采用气体球磨的原因是固固球磨即硫源采用固体物质，该方法要求大剂量掺杂，亦并不太适合正极材料 的硫掺杂。液固混合方法一般采用硫酸钠的甘油溶液，然而硫酸钠中含有的杂质成分会明显 降低正极材料的性能，正极材料前驱体中一般含有部分硝酸，甘油的加入具有一定的危险 性。本发明采用二氧化硫与正极材料前驱体球磨，正极材料前驱体在球磨时，由于与 高速运动的磨球碰撞，产生很多反应性高的活性点，极易与二氧化硫气体发生反应，从而均 勻的将硫元素掺杂到正极材料前驱体中去，经过后续高温煅烧，材料的整体性能稳定。本发明提供的方法，还具有制备的正极材料的颗粒表面形态好的特点。本发明的 发明人认为颗粒越小，需要的能量就越大，当颗粒达到一定粒径一定程度时，就无法再细 化；本发明在高速球磨碰撞时，使得正极材料前驱体活化的同时，在二氧化硫气氛下，硫元 素掺杂到正极材料前驱体中，使得颗粒表面增大，能量减少，发生二次细化，细化时反应会 向着最优方向进行——即颗粒的球化；二次细化使得部分无法形成球形颗粒的正极材料前 驱体球化。以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1将正极材料前驱体LiNia8Coa2(OH)3Skg放入滚筒球磨机的球磨罐中，放入磨球 (磨球为1. 6Kg直径为2cm的大磨球，4Kg直径为Icm的中磨球，3. 2Kg直径为0. 3cm的小磨 球)，通入氮气，以排除球磨罐中的空气，然后通入0. Imol的二氧化硫，球磨。控制球磨转速 为 30r/s，时间 2. 5h。取出材料放入高温煅烧炉中，在氧气流速为2m3/h下于500°C煅烧10h，再750°C煅 烧 20h。制成正极材料Al。
实施例2与实施例1所不同的是通入0. 2mol的二氧化硫，其他步骤同实施例1。制成正 极材料A2。实施例3与实施例1所不同的是通入0. 3mol的二氧化硫，其他步骤同实施例1。制成正 极材料A3。实施例4与实施例1所不同的是通入0. 4mol的二氧化硫，其他步骤同实施例1。制成正 极材料A4。实施例5与实施例1所不同的是通入0. 5mol的二氧化硫，其他步骤同实施例1。制成正 极材料A5。实施例6与实施例3不同的是，球磨的转速为lOr/s，其他部分同实施例3。制成正极材 料A6。对比例1 将正极材料前驱体LiNia8Coa2(OH)3Skg放入滚筒球磨机的球磨罐中，放入磨球 (磨球为1. 6Kg直径为2cm的大磨球，4Kg直径为Icm的中磨球，3. 2Kg直径为0. 3cm的小 磨球)，通入氮气，以排除球磨罐中的空气，然后加入0. Imol的Li2SO3,转速为30r/s，时间 2. 5h。取出材料放入纯氧气氛炉中，在氧气流速为2m3/h下于500°C煅烧10h，再750°C煅 烧 20h。制成正极材料Dl。对比例2:与实施例所不同的是通入Omol的二氧化硫(即不通入二氧化硫)，其他步骤同 实施例1。制成正极材料D2。测试性能测试电池的制备(1)正极片的制备将正极材料、乙炔黑和PVDF以重量比为100 4 5溶于N-甲 基吡咯烷酮中，搅拌均勻后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为100士5°C，使用压片机碾压到一定 的厚度，滚切成正极片。(2)负极片的制备将石墨、乙炔黑和PVDF以重量比为100 3 6溶于N-甲基 吡咯烷酮中，搅拌均勻后涂敷在铜箔上，烘烤，温度为100士5°C，使用压片机碾压到一定的 厚度，滚切成负极片。(3)将上述正、负极极片与20 μ m厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池电芯，收 置于电池壳中并进行焊接，随后，注入1. 0mol/LLiPF6/(EC+EMC+DMC)(其中EC、EMC和DMC 质量比为1 1 1)电解液，密封，制成测试电池。比容量测试在室温下，先以1. OmA恒流充电，截至电压4. 2V，在4. 2V恒压充电，截至电流
50. 1mA，搁置5min，以1. OmA恒流放电。计算其比容量。结果见表1。循环性能测试在室温下，先以0. 8mA恒流充电，截至电压4. 2V，在4. 2V恒压充电，截至电流 0.06mA，搁置5min，以0.8mA恒流放电。重复500次，计算500次容量保持率。结果见表1。表 权利要求
一种锂离子电池正极材料的制备方法，其包括将正极材料前驱体在二氧化硫气氛下球磨；然后在氧气气氛下，高温煅烧。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述二氧化 硫和正极材料前驱体的摩尔比为1 233 1 400。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述二氧化 硫和正极材料前驱体的摩尔比为1 350。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述正极前 驱体的中值粒径D5tl为8 15 μ m。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述球磨的 时间为2 3小时。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述球磨的 转速为20 50r/s。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述球磨所 用的磨球包括三种不同粒径的磨球。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述磨球包 括直径为2 4cm的大球、直径为1 1. 9cm的中球、直径为0. 1 0. 5cm的小球，三种磨 球的质量比为大球中球小球=1:3:2。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述正极材 料前驱体与所述磨球的质量比为1 0.5 1 2。
10.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述高温煅 烧包括二阶段煅烧，第一阶段在480 520°C下煅烧8 12h，第二阶段在730 770°C下煅 烧20 30h。
全文摘要
本发明属于锂离子电池领域，具体公开了一种正极材料的制备方法。该方法包括将正极材料前驱体在二氧化硫气氛下球磨；然后在氧气气氛下，高温煅烧。本发明所提供的正极材料的制备方法，硫元素的掺杂更加均匀，材料的整体性能优越，特别在电池比容量和循环次数有着显著的提高。该方法还具有安全可靠，无隐患的特点。
文档编号H01M4/04GK101986441SQ20091010907
公开日2011年3月16日 申请日期2009年7月29日 优先权日2009年7月29日
发明者先雪峰, 李阳 申请人:比亚迪股份有限公司