一种立方体磷酸镍纳米笼的制备方法与流程

本发明涉及一种纳米笼的制备方法，具体地说，涉及一种立方体磷酸镍的制备方法，属于功能技术材料领域。

背景技术：

空心纳米笼结构具有内部空间大、密度小、比表面积大以及通透性强等独特的结构特征，在催化、光子器件、药物传输载体、活性物封装、能量存储器件和纳米反应器等方面具有广阔的应用前景。近几年来，空心纳米笼结构材料的制备逐渐成为纳米功能材料的研究热点之一。其中，非球形空心纳米笼结构(如空心多面体、椭球体及空心锥体等)除了具有球形纳米笼结构的特性外，其对称性降低所带来的结构各向异性使得它在光、电、磁等方面将具有更奇异的性质，因此，其合成和性质研究备受关注。

尽管各向异性的纳米笼结构应用前景光明，但用传统方法（例如，自组装、由内之外奥斯特瓦尔德熟化）却很难制备它们。模板法的运用有利于制备非球形结构的纳米空心笼材料。尽管目前已经有利用模板法成功制备非球形纳米笼结构的报道，但仍存在一些技术难题需要科研人员攻克，例如：(1) 如何掌握合成所需材料外壳和去除模板之间的反应动力学平衡；(2) 如何在非球形模板的高曲率表面上获得均匀的壳层；(3) 如何在高残余应力下完整保存空壳形貌。近几年来，Kirkendall效应、Galvanic取代反应和化学蚀刻技术等方法都应用于空心纳米笼结构的制备。例如，科研人员利用Kirkendall效应还制备出了Cu₇S₄、Fe₂O₃、MnO、 ZnO空心笼结构。但是，上述制备过程需要进一步加热处理和酸刻蚀处理，过程复杂、制备成本高，并易于造成环境污染。因此，发展室温条件、环境友好、一步合成空心纳米笼结构的新途径具有重要的学术意义和应用价值。

技术实现要素：

本发明中，我们以立方体磷酸银作为银源和模板剂，用硫代硫酸根（软碱）对银离子（软酸）进行络合，使磷酸根释放，并原位与加入的镍离子反应，制备了立方体磷酸镍纳米笼。与传统模板法相比，本发明所属方法具有以下特点：(1) 模板剂磷酸银为立方体形貌，制备的纳米笼具有立方体形态；(2) 使用硫代硫酸钠作为络合试剂对银离子进行络合，一方面原位生成了立方体磷酸镍壳层，同时是实现了对剩余磷酸银核的刻蚀，最终得到立方体磷酸镍纳米笼；（3）制备方法简单，整个反应在室温下进行。

所述立方体磷酸镍纳米笼，其具体制备过程包括以下步骤：

（1）将高分子保护剂、六水合氯化镍溶于50%（V/V）的乙醇-水混合液中，搅拌下将立方体磷酸银分散在该混合液中；

（2）搅拌下，在上述溶液中逐滴加入4毫升1 mol/L（M）的硫代硫酸盐溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为浅绿色，继续搅拌1小时；

（3）将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到立方体磷酸镍纳米笼。

根据权利要求1所述的立方体磷酸镍纳米笼的制备方法，其特征在于，高分子保护剂为聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇，高分子保护剂在乙醇-水混合液中的质量百分比浓度为2%~6%，六水合氯化镍与磷酸银的摩尔比为1:10~1:1.5。使用的硫代硫酸盐为硫代硫酸钠或硫代硫酸钾。

附图说明

图1为实施例1得到的立方体磷酸镍纳米笼的X-射线线衍射（XRD）图谱；

图2为实施例1得到的立方体磷酸镍纳米笼的扫描电镜（SEM）图片；

图3为实施例1得到的立方体磷酸镍纳米笼的透射电镜（TEM）图片。

具体实施方式

以下结合实例对本发明进行进一步的详述。

实施例1

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和1.0 毫克六水合氯化镍溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为浅绿色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到立方体磷酸镍纳米笼。

实例1所制备立方体磷酸镍纳米笼的XRD图谱如图1所示，在2θ = 24.9°处的衍射峰与Ni₂P₂O₇ （021）晶面衍射峰(JCPDS: 49-1082)的出峰位置相一致，表明得到的纳米笼为立方体磷酸镍；图2为立方体磷酸镍纳米笼的SEM图片，从图中可以看出立方体磷酸镍纳米笼有几十纳米的颗粒聚集而成；图3为制备立方体磷酸镍纳米笼的TEM图片，从图中可以看出，立方体磷酸镍纳米笼为空心结构。

实施例2

将0.33克聚乙烯醇（分子量为10000）和1.0 毫克六水合氯化镍溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为浅绿色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到立方体磷酸镍纳米笼。

实施例3

将0.20克聚乙烯吡咯烷酮K30和1.0 毫克六水合氯化镍溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为浅绿色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到立方体磷酸镍纳米笼。

实施例4

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和0.70 毫克六水合氯化镍溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为浅绿色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到立方体磷酸镍纳米笼。

实施例5

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和2.0毫克六水合氯化镍溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸钠溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为浅绿色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到立方体磷酸镍纳米笼。

实施例6

将0.33克聚乙烯吡咯烷酮K30和1.0 毫克六水合氯化镍溶于10毫升50%（V/V）的乙醇-水混合液中；搅拌下，将10毫克立方体磷酸银分散于该混合液中，再逐滴加入4毫升1 M的硫代硫酸钾溶液，至反应溶液逐渐由淡黄色变为浅绿色，继续搅拌1小时。将得到的样品离心，用水洗涤5次，干燥，得到立方体磷酸镍纳米笼。