采用磁性半焦吸附剂处理含酚废水的方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，涉及一种工业废水的处理技术，具体涉及一种采用磁性半焦吸附剂处理含酚废水的方法。

背景技术：
苯酚广泛存在于炼焦、制药、造纸、颜料及石油化工等工业废水中，含酚废水来源广，对环境和人类生活都有较大危害，传统处理含酚废水的方法主要有溶剂处理法、化学氧化法、活性污泥法、吸附法等。溶剂处理法大多是使用萃取剂采取溶液萃取工艺，处理含酚废水效率高，但工艺复杂；化学氧化法容易造成二次污染；活性污泥法对处理较低浓度的含酚废水效果良好；吸附法在处理工业废水中应用较为广泛，常用的吸附剂有沸石、活性炭、石墨烯等。活性炭是以碳为主要成分的多孔疏水性吸附材料，是目前应用最为广泛的吸附剂，其吸附性能不仅与孔隙结构有关，而且与化学组成和化学结构有关，活性炭的化学稳定性好，在处理工业废水时效率高、工艺简单，然而活性炭存在生产成本较高的缺点。煤热解半焦同样是一种多孔的含碳物质，是没有得到充分干馏或活化的改性炭类吸附剂，与活性炭相比，褐煤热解半焦的比表面积较小，机械强度比较高，结构与活性炭类似同样为多孔材料，具有较高的吸附性能，而且价格便宜。

技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用磁性半焦吸附剂处理工业含酚废水的方法，通过增大价格低廉的褐煤热解产物半焦的比表面积，提高其吸附性能，解决现有技术中采用活性炭处理工业废水成本高的问题。本发明所采用的技术方案是，采用磁性半焦处理含酚废水的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1：用活化剂处理褐煤热解半焦，得到改性半焦；步骤2：采用磁化剂处理改性半焦，得到磁性半焦；步骤3：采用步骤2得到的磁性半焦对含酚废水进行吸附。本发明的特点还在于，其中的步骤1具体按照以下步骤实施：将褐煤热解半焦放入浓度为0.7～1.0mol/L的活化剂中以恒温磁力搅拌器搅拌1～3h，半焦与活化剂按照浴比1:20～1:40计算，取出处理后的半焦放入85～95℃鼓风恒温干燥箱中烘燥至衡重，而后将干燥的半焦置于500～700℃真空气氛电阻炉内恒温反应2～4h，蒸馏水清洗至中性。活化剂为KOH溶液或者NaOH溶液。其中的步骤2具体按照以下步骤实施：将步骤1得到的改性半焦加入磁化剂，其中磁化剂的质量浓度为0.03～0.05g/mL，改性半焦和磁化剂的浴比为1:15～1:30，而后将其置于恒温磁力搅拌器上搅拌2～4h，干燥，取出后放入管式真空电阻炉内700～900℃恒温反应2～4h。磁化剂为FeCl3溶液或者Fe(NO3)3溶液。FeCl3溶液和Fe(NO3)3溶液中的溶剂为水或者无水乙醇。其中的步骤3具体按照以下步骤实施：将步骤2得到的磁性半焦吸附剂加入含酚废水中，磁性半焦吸附剂与含酚废水浴比为1:20～1:40，含酚废水初始浓度为20mg/L～60mg/L，溶液温度为15℃～35℃，保温时间为40～60min，对含酚废水进行吸附。本发明的有益效果是，利用价格低廉的褐煤热解半焦，通过对其改性得到磁性半焦吸附剂代替费用较高的活性炭吸附剂，使得废水中的酚类有机物质被吸附，并且磁性半焦可以通过外加磁场对废液进行很好的固液分离，进一步提高废水的处理效果。附图说明图1是本发明方法的工艺流程图；图2是未改性半焦的氮气吸附图；图3是改性半焦的氮气吸附图；图4是未改性半焦的孔径分布图；图5是未改性半焦孔径分布的局部放大图；图6是改性半焦的孔径分布图；图7是改性半焦孔径分布的局部放大图；图8是改性半焦未负载Fe的扫描电镜图；图9是改性半焦负载Fe的扫描电镜图；图10是改性半焦未负载Fe的EDS图谱；图11是改性半焦未负载Fe的元素含量图；图12是改性半焦负载Fe的EDS图谱；图13是改性半焦负载Fe的元素含量图图14是改性半焦未负载与负载Fe的XRD表征对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。本发明采用磁性半焦吸附剂处理工业废水的方法，具体按照以下步骤实施：步骤1：对褐煤热解得到半焦，使用活化剂对半焦进行化学改性其中热解具体方法为：在铝甑中对褐煤加热，升温速率为5℃/min，升温至510℃保温40min，为增加褐煤热解半焦的比表面积，首先使用活化剂处理半焦，对半焦进行化学改性，改性方法如下:将褐煤热解半焦放入浓度为0.7～1.0moL/L的活化剂中以恒温磁力搅拌器搅拌1～3h，其中恒温磁力搅拌器保持25℃恒温，取出处理后的半焦放入85～95℃鼓风恒温干燥箱中干燥至衡重，而后将干燥的半焦放置在500～700℃真空气氛电阻炉内恒温反应2～4h，蒸馏水清洗至中性，密封保存。步骤2：采用磁化剂处理改性半焦，使得改性半焦磁化。磁化剂的质量浓度为0.04g/ml，改性半焦和磁化剂的浴比为1:15～1:30，而后将其置于恒温磁力搅拌器上搅拌2～4h，干燥至衡重，取出后放入管式真空电阻炉内700～900℃恒温反应2～4h。步骤3：磁性半焦吸附剂由于比表面积大、具有磁性能够吸附废水中的酚类物质，对工业废水进行固液分离，具体吸附工艺如下：将步骤2得到的磁性半焦吸附剂处理含酚废水，磁性半焦吸附剂与含酚废水浴比为1:20～1:40，含酚废水初始浓度为20mg/L～60mg/L，处理温度为15℃～35℃，保温时间为40～60min，对含酚废水进行吸附。磁性半焦吸附剂对含酚废水的吸附工艺流程图见图1。采用本发明方法，用活化剂和磁化剂处理褐煤热解产物半焦，对其进行活化改性，通过改变含酚废水处理温度，含酚废水的处理时间，含酚废水的初始浓度均可增加磁性半焦对含酚废水的吸附率。未改性半焦的氮气吸附图如图2所示，改性半焦的氮气吸附图如图3所示。图2、图3说明改性后的半焦在相对压力为0.3～0.8MPa之间等温线平缓增加，说明改性后的半焦具有中孔结构。未改性半焦的孔径分布如图4所示，未改性半焦孔径分布局部放大图如图5所示，改性半焦的孔径分布图如图6所示，改性半焦孔径分布局部放大图如图7所示。图4、图5说明未改性半焦的孔径主要分布在2～50nm之间，并且孔径分布杂乱，图6、图7说明改性半焦的孔径主要集中在2～12nm之间，并且孔径宽度主要分布在4nm左右。根据BET计算方法，可知未改性半焦比表面积为3.1848m2/g，而改性后的半焦比表面积达到了715.66m2/g，这说明改性后的半焦结构发生了变化，比较面积明显增大。改性半焦未负载Fe的扫描电镜图如图8所示，改性半焦负载Fe的扫描电镜如图9所示。图8、图9说明改性后半焦孔隙结构丰富，为Fe的负载提供了可能，其扫面电镜图亮度比较高，而未使用磁化剂处理的改性半焦孔径分布杂乱，表面亮度低。改性半焦未负载Fe的EDS图谱如图10所示，改性半焦未负载Fe的元素含量如图11所示，改性半焦负载Fe的EDS图谱如图12所示，改性半焦负载Fe的元素含量如图13所示。图10、图12说明，使用磁化剂处理的半焦其EDS图在6.3KeV处出现Fe元素的吸收峰，而未使用磁化剂处理的半焦EDS图并不存在这样的吸收峰，证明了使用磁化剂处理的半焦负载有Fe元素。图11、图13说明，在使用磁化剂处理前，改性半焦Fe元素含量为0，而使用磁化剂处理后的半焦Fe元素的含量较高。未改性半焦与改性半焦的XRD表征对比如图14所示。图14说明，使用磁化剂处理后的半焦其XRD图在2θ＝63.4°和43.63°时，峰的强度明显加强，与标准卡片(JCPDFNo89-4186)对比，发现这两处衍射峰的位置与Fe衍射峰的位置吻合，而未使用磁化剂处理的半焦其XRD图并不存在这样的衍射峰，表明使用磁化剂处理后的半焦表面负载有Fe。采用本发明方法，将磁性半焦吸附剂对含酚废水进行吸附，通过改变含酚废水的初始浓度、含酚废水的处理温度，含酚废水的处理时间，磁性半焦对废水中酚类物质的去除率均有增加。实施例1步骤1：取褐煤热解半焦10g，半焦与NaOH溶液浴比1：20，NaOH浓度为0.7mol/L，将半焦放入NaOH溶液中以恒温磁力搅拌器搅拌1h，取出处理后的半焦放入85℃鼓风恒温干燥箱中干燥至衡重，而后置于500℃真空气氛电阻炉内恒温反应2小时，蒸馏水清洗至中性，即得到改性半焦。步骤2：取步骤1所得改性半焦5g，改性半焦与Fe(NO3)3溶液浴比为1:15，Fe(NO3)3溶液按照质量浓度为0.03g/mL以水为溶剂，配置Fe(NO3)3溶液，然后将改性半焦放入Fe(NO3)3溶液中以恒温稳磁力搅拌器搅拌2h，干燥至衡重，取出后放入管式真空电阻炉内800℃恒温反应3h，即制得磁性半焦吸附剂。步骤3：取步骤2所得磁性半焦吸附剂1g，用对硝基苯酚溶液模拟含酚废水，含酚废水的质量浓度20mg/L，以对硝基苯酚0.02g，水用量1000mL来配制含酚废水，按照磁性半焦吸附剂与含酚废水的浴比为1：20，计算含酚废水用量20mL，控制处理温度15℃，处理时间40min，然后取出磁性半焦吸附剂。步骤4：将步骤3中取出磁性半焦吸附剂的废水，静置澄清后，测其吸光度，根据朗伯-比尔定律由吸光度推算出此时废水中对硝基苯酚溶液的浓度，用含酚废水的移除率来评价磁性半焦吸附剂的吸附能力，按公式计算含酚废水移除率，试验结果见表1。公式：式(1)中：D——为对硝基苯酚的移除率％；A0——为吸附前含酚废水的吸光度；A1——为吸附后含酚废水的吸光度；表1含酚废水质量浓度为20mg/L、处理温度为15℃、处理时间40min时磁性半焦对含酚废水的移除率实施例2步骤1：取褐煤热解半焦10g，半焦与KOH溶液浴比1：30，KOH溶液浓度为0.9mol/L，将半焦放入KOH溶液中以恒温磁力搅拌器搅拌2h，取出处理后的半焦放入90℃鼓风恒温干燥箱中干燥至衡重，而后置于600℃真空气氛电阻炉内恒温反应3h，蒸馏水清洗至中性，即得到改性半焦。步骤2：取步骤1所得改性半焦5g，改性半焦与FeCl3溶液浴比为1:20，FeCl3溶液按照质量浓度为0.04g/mL，将改性半焦放入FeCl3溶液中以恒温稳磁力搅拌器搅拌3h，干燥至衡重，取出后放入管式真空电阻炉内800℃恒温反应3h，即制得磁性半焦吸附剂。步骤3：取步骤2所得磁性半焦吸附剂1g，用对硝基苯酚溶液模拟含酚废水，含酚废水的质量浓度40mg/L，以对硝基苯酚0.04g，水用量1000mL来配制含酚废水，按照磁性半焦吸附剂与含酚废水的浴比为1：30，计算含酚废水用量30mL，控制处理温度25℃，处理时间50min，然后取出磁性半焦吸附剂。步骤4：将取出磁性半焦吸附剂的废水，静置澄清后，测其吸光度，根据朗伯-比尔定律由吸光度推算出此时废水中对硝基苯酚溶液的浓度，用含酚废水的移除率来评价磁性半焦吸附剂的吸附能力，按公式2计算含酚废水移除率，试验结果见表2。公式：式(2)中：D——为对硝基苯酚的移除率％；A0——为吸附前含酚废水的吸光度；A1——为吸附后含酚废水的吸光度；表2含酚废水质量浓度为40mg/L、处理温度为25℃、处理时间50min时磁性半焦对含酚废水的移除率实施例3步骤1：取褐煤热解半焦10g，半焦与KOH溶液浴比1：40，KOH浓度为1.0mol/L，将半焦放入KOH溶液中以恒温磁力搅拌器搅拌3h，取出处理后的半焦放入95℃鼓风恒温干燥箱中干燥至衡重，而后置于700℃真空气氛电阻炉内恒温反应4h，蒸馏水清洗至中性，即得到改性半焦。步骤2：取步骤1所得改性半焦5g，改性半焦与FeCl3溶液浴比为1:30，FeCl3溶液按照质量浓度为0.05g/mL，将改性半焦放入FeCl3溶液中以恒温稳磁力搅拌器搅拌4h，干燥至衡重，取出后放入管式真空电阻炉内900℃恒温反应4小时，即制得磁性半焦吸附剂。步骤3：取步骤2所得磁性半焦吸附剂1g，用对硝基苯酚溶液模拟含酚废水，含酚废水的质量浓度60mg/L，以对硝基苯酚0.06g，水用量1000mL来配制含酚废水，按照磁性半焦吸附剂与含酚废水的浴比为1：40，计算含酚废水用量40mL，控制处理温度35℃，处理时间60min，然后取出磁性半焦吸附剂。步骤4：将步骤3中取出磁性半焦吸附剂的废水，静置澄清后，测其吸光度，根据朗伯-比尔定律由吸光度推算出此时废水中对硝基苯酚溶液的浓度，用含酚废水的移除率来评价磁性半焦吸附剂的吸附能力，按公式3计算含酚废水移除率，试验结果见表3。公式：式(3)中：D——为对硝基苯酚的移除率％；A0——为吸附前含酚废水的吸光度；A1——为吸附后含酚废水的吸光度；表3含酚废水质量浓度为60mg/L、处理温度为35℃、处理时间60min时磁性半焦对含酚废水的移除率本发明采用强碱作为活化剂处理煤热解半焦，使得半焦的内部结构发生变化，比表面积增大，具备较高的吸附性能，通过负载Fe使得半焦又具有了固液分离的性能，能够更好的处理含酚废水，处理效果良好，生产成本低，具有较好的应用前景。