本发明属于环境工程废水处理领域，特别是涉及一种利用褐煤促进化学和生物还原脱色偶氮染料废水的方法。
背景技术：
偶氮染料是分子中含有偶氮基(-N＝N-)的有机化合物，其偶氮基常与一个或多个芳环构成共轭体系。偶氮染料的生产方法简单，颜色范围广(包括红、橙、黄、蓝、紫、黑等)，色光良好并具有一定的牢度，广泛应用于纺织品、皮革、印刷、塑料、化妆品和食品等行业，是商业应用最多的染料种类。Meng X等人在2013年Applied Microbiology and Biotechnology第97卷第4187-4197页报道了偶氮染料在应用过程中有2％-50％的损失，造成全世界每年向环境中排放的染料量占其生产总量的15％。染料废水通常色度高、脱色困难、可生化性差并可能造成“三致效应”。染料废水的排放不仅影响天然水体的美观与透明，而且会影响阳光在水体中的穿透性和水生生物的生长，对生态环境造成负面影响。因此偶氮染料废水的处理引起了人们的广泛关注。
目前通常采用先厌氧脱色再好氧降解的连续运行方法处理偶氮染料废水。一般认为，厌氧还原脱色是整个过程的限速步骤，人们尝试了很多方法来提高染料废水的厌氧还原脱色速率。可溶性的醌和腐殖质能够提高染料废水的还原速率，但同时也会随着出水排出，除了可能对环境造成二次污染，其持续投加也提高了废水处理的成本。van der Zee等人在2003年Environment Science&Technology第37卷第402-408页报道了活性炭能够促进偶氮染料的化学还原和生物还原。这项研究首次提出不溶性材料能促进偶氮染料废水的还原脱色。之后Fu H等人在2013年Environment Science&Technology第47卷第4204-4210页以及Yan F等人在2013年Environment Science&Technology Letters第1卷第128-132页报道了石墨烯、碳纳米管等碳纳米材料能够促进污染物的还原。但是这些材料制备工艺复杂，成本较高，而且纳米材料的使用存在一定的环境风险，难于实际推广应用。
褐煤是煤化程度最低的煤种，其价格低廉并且资源丰富，张琦等在2014年现代化工第34卷第88-91页报道了褐煤总量约占我国煤炭总量的13％。Simmler M等人在2013年Environment Science&Technology第47卷第4497-4504页报道了褐煤对Cd有很好的吸附效果。目前有关褐煤在污水处理领域的应用主要关注于对污染物单纯的吸附作用，而利用褐煤促进化学和生物还原污染物尚未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于开发价格低廉和环境友好的水处理材料，用以促进偶氮染料废水的还原脱色。
本发明的技术方案：
一种利用褐煤促进偶氮染料废水脱色的方法，其包括利用褐煤促进化学还原偶氮染料废水的方法和利用褐煤促进生物还原偶氮染料废水的方法；
利用褐煤促进化学还原偶氮染料废水的方法，具体步骤如下：
步骤1：配制pH为6.0-8.0的偶氮染料模拟废水，向偶氮染料模拟废水中通氮气至排尽偶氮染料模拟废水周围以及偶氮染料模拟废水中的氧气；
步骤2：在厌氧条件下，向上述偶氮染料模拟废水中添加褐煤，超声使褐煤均匀分散在偶氮染料模拟废水中；
步骤3：在厌氧条件下，向步骤2得到的偶氮染料模拟废水中添加硫化物，硫化物和偶氮染料的浓度比为10-25，密封置于磁力搅拌器上，反应完全；
步骤4：待反应完全后，曝氮气至去除未反应的硫化物，再加入偶氮染料，使其浓度至原始浓度，重复步骤3和步骤4，探究褐煤在化学还原偶氮染料模拟废水过程中的重复使用性。
利用褐煤促进生物还原偶氮染料废水的方法，步骤如下：
步骤1：活性污泥的培养：将污水处理厂二沉池污泥置于150rpm，30℃摇床中活化至变成棕黄色，得到活化污泥备用；
步骤2：配制pH＝7.0的偶氮染料模拟废水，向偶氮染料模拟废水中通氮气至排尽偶氮染料模拟废水周围以及偶氮染料模拟废水中的氧气；
步骤3：在厌氧条件下，向上述偶氮染料模拟废水中添加褐煤，超声使褐煤均匀分散在偶氮染料模拟废水中；
步骤4：在厌氧条件下，向步骤3得到的偶氮染料模拟废水中添加步骤1得到的活化污泥，密封置于150rpm，30℃的摇床中，反应足够时间；
步骤5：将反应结束后的产物离心，去除上清液，重复步骤2、步骤4和步骤5，探究褐煤在生物还原偶氮染料模拟废水中的重复使用性。
本发明所述的褐煤来源于内蒙古、山西、云南、新疆等地区，经过研磨后，过200目筛子以获得粒径小于75μm的颗粒。
所述的活化污泥的MLVSS＝0.34g/L。
化学还原法中所述的偶氮染料模拟废水为在磷酸缓冲溶液中添加偶氮染料。
生物还原法中所述的偶氮染料模拟废水为在无机盐培养基中添加偶氮染料。
本发明的效果和效益：本发明中添加微量的褐煤对于偶氮染料的吸附量很少，但是微量的褐煤作为反应过程催化剂，能够有效地提高化学和生物法还原脱色偶氮染料废水的速率，且褐煤来源广泛，成本低廉，利于在实际废水处理过程中推广应用。
附图说明
图1是利用不同产地褐煤促进化学还原偶氮染料废水。
图2是利用山西褐煤促进化学还原偶氮染料废水的重复使用性。
图3是利用山西褐煤促进生物还原偶氮染料废水。
图4是利用山西褐煤促进生物还原偶氮染料废水的重复使用性。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
利用不同产地褐煤促进化学还原偶氮染料废水：
(1)利用50mmol/L磷酸缓冲溶液和苋菜红配制含200mg/L苋菜红的pH＝7.0的偶氮染料模拟废水，将50mL模拟染料废水转移至血清瓶中，通氮气30min，确保排尽血清瓶顶空以及液体中的氧气。
(2)称取不同产地褐煤，并在厌氧箱中转移至血清瓶中，使褐煤浓度均为300mg/L，超声1h使褐煤均匀分散在染料废水中。
(3)称取硫化钠，在厌氧箱中转移至血清瓶中，使其浓度为3mmol/L，用胶塞和铝箔密封血清瓶。将密封的血清瓶置于900rpm，25℃磁力搅拌器上，反应9h。每1-2h取样一次，采用紫外分光光度计(520nm)检测废水中残余苋菜红的浓度。所有考察均开展三次平行实验，同时设置不加入褐煤而仅有硫化钠还原染料废水的对照实验。只加入褐煤而不加入硫化钠的吸附对照实验表明，褐煤对于苋菜红的吸附量极少，低于检测限，因此吸附作用对染料废水的脱色贡献可忽略不计。
经以上实验测得：未加褐煤的对照组，苋菜红浓度在9h后仅减少了17.2mg/L，还原率仅为8.5％，而分别加入不同产地褐煤的实验组，反应速率和还原率都明显增大。反应9h后，加入内蒙古褐煤、新疆褐煤、云南褐煤和山西褐煤四个实验组的还原率分别为31.0％，78.5％，85.0％，95.3％。表明不同产地的褐煤对于硫化钠化学还原苋菜红皆有不同程度的促进作用，其中山西褐煤的促进作用最为显著。
实施例2
利用山西褐煤促进化学还原偶氮染料废水的重复使用性
(1)利用50mmol/L磷酸缓冲溶液和苋菜红配制含200mg/L苋菜红的pH＝7.0的偶氮染料模拟废水，将50mL模拟染料废水转移至血清瓶中，通氮气30min，确保排尽血清瓶顶空以及液体中的氧气。
(2)称取不同产地褐煤，并在厌氧箱中转移至血清瓶中，使褐煤浓度均为300mg/L，超声1h使褐煤均匀分散在染料废水中。
(3)称取硫化钠，在厌氧箱中转移至血清瓶中，使其浓度为3mmol/L，用胶塞和铝箔密封血清瓶。将密封的血清瓶置于900rpm,25℃磁力搅拌器上，反应9h。采用紫外分光光度计(520nm)检测残余苋菜红的浓度。所有考察均开展三次平行实验。
(4)向反应9h后的体系通氮气3h，确保排尽未反应的硫化物。
(5)向排尽硫化物的体系中重新补充加入苋菜红，使其浓度恢复至200mg/L，重复步骤(3)、(4)，循环8个周期。
经以上实验测得：在前3个周期，苋菜红的还原率均达到90.0％以上；第4-8周期，苋菜红的还原率都稳定在83.0％以上，表明山西褐煤的稳定性较好，可反复多次促进化学还原偶氮染料废水。
实施例3
利用山西褐煤促进生物还原偶氮染料废水
(1)活性污泥的培养：取某城市污水处理厂二沉池污泥40g，静置24h，去除上清液，将剩余的污泥置于150rpm，30℃摇床中活化24h。
(2)配制100mg/L的pH＝7.0的偶氮染料模拟废水，模拟废水中无机盐培养基的组成为：KH2PO4：0.5g/L，K2HPO4：0.8g/L，KCl：1.01g/L，NH4Cl：1.6g/L，CaCl2·2H2O：0.03g/L，MgCl2·6H2O：0.04g/L，FeSO4·7H2O：0.014g/L，Na2SO4：0.01g/L，MnCl2·4H2O：0.01g/L，H3BO3：0.001mg/L，ZnCl2:0.001g/L，CoCl2·6H2O：0.001g/L，NiSO4·6H2O：0.001g/L，CuCl2·2H2O：0.0006g/L，及40mmol/L乳酸钠。将100mL的偶氮染料模拟废水转移至血清瓶中，通氮气30min，确保排尽血清瓶顶空以及模拟废水中的氧气。
(3)称取褐煤，并在厌氧箱中转移至血清瓶中，使其浓度为300mg/L，超声1h使褐煤均匀分散在染料废水中。
(4)称取1g已活化的污泥(体系MLVSS＝0.34g/L)，在厌氧箱中加入血清瓶中，用胶塞和铝箔密封血清瓶。将密封的血清瓶置于150rpm，30℃的摇床中反应36h。每6-12h取样一次，采用紫外分光光度计(520nm)检测残余苋菜红的浓度。所有考察均开展三次平行实验。
经以上实验测得：反应6h后，不加山西褐煤的对照组苋菜红的浓度降低了6.2mg/L，去除率为6.2％。而加入山西褐煤的体系中苋菜红的浓度降低了18.9mg/L，去除率为18.9％。反应36h后，加入山西褐煤的体系中苋菜红还原率达到97.8％，而未加入山西褐煤的体系中苋菜红还原率仅达到29.8％。上述结果表明，山西褐煤可以作为水处理材料投加至厌氧活性污泥体系中，加速生物还原脱色偶氮染料废水。
实施例4
利用山西褐煤促进生物还原偶氮染料废水的重复使用性
(1)活性污泥的培养：取污水处理厂二沉池污泥40g，静置24h，去除上清液，将剩余的污泥置于150rpm，30℃摇床中活化24h。
(2)配制20mg/L偶氮染料模拟废水，同实施例3。将100mL偶氮染料模拟废水转移至血清瓶中，通氮气30min，确保排尽血清瓶顶空以及液体中的氧气。
(3)称取褐煤，并在厌氧箱中转移至血清瓶中，浓度为300mg/L，超声1h使褐煤均匀分散在染料废水中。
(4)称取1g已活化的污泥(体系MLVSS＝0.34g/L)，在厌氧箱中加入血清瓶中，用胶塞和铝箔密封血清瓶。将密封的血清瓶置于150rpm，30℃的摇床中，反应8h。采用紫外分光光度计(520nm)检测残余苋菜红的浓度。同时设置不加入褐煤的对照组。
(5)反应8h后的体系在10000rpm的条件下离心5min，去除上清液。重复步骤(2)-(5)，循环6个周期。
经以上实验测得：6个周期中，不加入褐煤的对照组在8h内苋菜红的还原率均为10.0％左右，而加入褐煤的实验组对苋菜红的还原速率和效率都有很大的提升，8h内的还原率均在63.0％以上。表明褐煤促进生物还原苋菜红的效果稳定，能够在生物还原偶氮染料废水的过程中多次重复使用。