技术领域本发明涉及环境废水处理技术领域，特别涉及一种电镀有机废水的催化氧化组合多元生化系统及其深度处理方法。
背景技术：
电镀是社会发展中重要的加工配套行业，是现代工业的迅猛发展中的一个不可或缺的工序。电镀生产过程产生的大量有毒有害废水，对生态环境造成了极大的破坏，治理电镀行业的污染排放已成为迫在眉睫的重要问题。随着国家对环保极度重视及各项提标措施，电镀行业有机物(CODcr)治理排放一直是行业中的一个难题，尤其是某些区域执行《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中表二标准提升为表三排放标准，COD排放标准从80mg/L从严提升至50mg/L，总氮排放标准从20mg/L从严提升至15mg/L，总磷排放标准从1.0mg/L从严提升至0.5mg/L。不断从严的污水排放标准、新增的单项污染物指标和执法力度的加大，对电镀行业废水的处理深度提出了更高的要求。本方法通过物化处理+多元生化处理和活性焦的合理组合，提高电镀有机废水处理深度。电镀有机废水主要来自镀前处理，镀件在进入镀液以前有一道除油脱脂等加工处理和清洗工序总称镀前处理，镀件的前处理是能否获得优质镀层的重要环节，镀层出现脱落、起泡，甚至镀不上等质量事故大多数是由于镀前处理不当和欠佳所致。前处理有机废水主要来源如下：(1)镀件加工过程中残留于镀件上的润滑油；(2)半成品在库存期间所涂的防腐油；(3)在磨抛光过程中沾带的抛光膏、抛光液和人手上的分泌物等。以上这些油污包括矿物油、动物油和植物油，所有动植油都能与碱起皀化作用，将油脂溶解，各种矿物油如润滑油、防腐油等与碱不起皀化作用，且都是有机物，大多数不溶于水而溶于有机溶剂。如何保证镀件电镀前的清洁度，就必须采用有效的除油措施。目前常用的除油方法包括有机溶剂除油、化学除油、电化学除油及机械除油等。除油处理过程中将产生大量的乳化油、一定量的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂及其它助剂等，这些污染物进入废水中，使前处理废水呈现出以有机污染为主的特点。通过上述分析，前处理废水具有如下水质特征：①废水水量相对较大，占电镀生产废水总量的15％；②废水存在一定的酸碱波动，水质一般呈碱性；③废水中有机污染物含量较高，石油类含量较高。正常情况下废水CODcr在500～800mg/L，有的甚至达到2000mg/L；④前处理废水中有机物为高分子化合物，生化性较差，B/C比有时低至0.1以下；必须采取有效的预处理措施，以提高废水的B/C比，为后续生化处理奠定水质条件；⑤废水中含盐量较高，生化处理中注意细菌的筛选和培养，同时要考虑细菌对溶解氧的更高需求。前处理有机废水常规的处理方法主要有采用絮凝、气浮和芬顿的方法对废水进行预处理，然后进入生化系统进行处理。气浮对乳化态的油污难以去除，只适用于含有浮油的化学除油污水；Fenton氧化法投加H2O2量大处理成本高、铁多产生泥量多。
技术实现要素：
本发明针对传统电镀有机废水CODcr、氨氮、总磷无法达标及处理成本高等问题，提供一种电镀有机废水的催化氧化组合多元生化系统深度处理方法，该方法可以高效去除污染物，使电镀企业产生的前处理有机废水排放水质达到《电镀污染物排放标准(GB21900--2008)》表二的标准，并通过深度降解处理达到GB21900—2008限值中表三标准。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种电镀有机废水深度处理系统，该系统由前处理反应池、初沉池、生化处理池、二沉池和终沉池依次连接而成，废水由废水提升泵打入前处理反应池内，由终沉池流出；前处理反应池为一个池体，池体依次分隔成第一pH调整池、催化氧化电解池、第二pH调整池、快混池和第一慢混池，其中第一pH调整池的池壁高于其余各池，催化氧化电解池内填装有催化氧化填料，第一慢混池与初沉池相邻，第一慢混池的出水自流至初沉池；生化处理池由依次相连的缺氧池、好氧池和曝气生物流化床(ABFT)池组成，好氧池和ABFT池底部装有曝气管，缺氧池和好氧池内均装填生物组合填料，ABFT池内设有FRP格板或不锈钢网箱，聚氨酯高分子生物载体专用填料装填于两层FRP格板之间或不锈钢网箱内；缺氧池与好氧池连通，好氧池与水自流入好氧池与曝气生物流化床池连通，好氧池末端的水由循环泵回流至缺氧池；二沉池与ABFT池相邻，二沉池的另一侧为终沉池，二沉池与终沉池之间依次为深度降解保安反应池和第二慢混池，深度降解保安反应池和第二慢混池内分别设有加药管，以及混合器；二沉池底部的污泥经管路由回流泵抽出回流至缺氧池；终沉池底部的污泥经管路由回流泵抽出回流至深度降解保安反应池。本发明解决了电镀有机废水可生化性差，生化细菌难以培养，出水CODcr、氨氮、磷严重超标的问题，能全面稳定达到《电镀污染物排放标准(GB21900--2008)》表三相关标准。作为优选，第一pH调整池、催化氧化电解池、第二pH调整池、快混池的池底均设置曝气管，第一pH调整池、第二pH调整池、快混池和第一慢混池的上方分别设置加药管，第一pH调整池和第二pH调整池的上方设有pH计，催化氧化电解池还装有ORP计，第一慢混池内安装有混合器。作为优选，催化氧化填料的填充率为40～50％，生物组合填料的填充率为60～70％。一种电镀有机废水的催化氧化组合多元生化系统深度处理方法，该方法包括如下步骤：(1)催化微电解氧化预处理：电镀有机废水采用催化氧化填料进行催化微电解氧化预处理，并投加絮凝剂发生絮凝反应后进行沉淀，具体过程为：首先，在第一pH调整池内调节废水的pH在3-4之间，然后废水依次进入催化氧化电解池，废水pH值由进水3.0～4.0提高到4.0～5.5，催化氧化电解池中放置催化氧化填料，催化氧化填料的填充率为40～50％；经微电解催化氧化预处理后废水进入第二pH调整池，控制pH8.5±0.5，pH调整后投加絮凝剂，废水流入第一慢混池，投加絮凝剂，在搅拌作用下完成絮凝反应，出水进入初沉池；(2)多元生化系统：预处理废水进入缺氧池-好氧池-曝气生物流化床(ABFT)；初沉池出水自流进入缺氧池，缺氧池溶解氧控制在0～0.5mg/l，内设置弹性的生物组合填料，水力停留时间大于8小时；好氧池溶解氧控制在3～4mg/l，内设置弹性的生物组合填料，水力停留时间8～12小时；曝气生物流化床(ABFT)采用穿孔曝气，强度为8～15m3/m2·h，内设置聚氨酯高分子生物载体专用填料，微生物负载量为20～30g/L，容积负荷为10～15kgBOD5/m3·d；二沉池回流至水解池，回流比50～80％，好氧池末端回流至水解池，回流比200～250％；(3)深度降解处理系统：二沉池的生化沉淀出水后进入深度降解保安反应池内，在该深度降解保安反应池内投加活性焦，投加量质量比为1-5‰，反应时间大于30分钟；反应后废水流入第二慢混池，经加药管投加絮凝剂聚丙烯酰胺1～2mg/l完成絮凝反应，出水进入终沉池，经沉淀活性焦回流至反应池重复利用，回流量20-35％。加入活性焦进行反应，从而深度降解有机物CODcr、氨氮、磷等污染物质。作为优选，所述的投加的活性焦为新的活性焦、回流的活性焦、压榨后的活性焦中任意一种或两种。作为优选，第二pH调整池加入的絮凝剂为PAC：50～100mg/l，第一慢混池加入的絮凝剂为PAM：2～4mg/l。电镀行业前处理高浓度有机废水水在进水COD为1500～2000mg/L左右的情况下，使出水COD在50mg/L以下，总的COD去除率达96％；氨氮进水250mg/L以上，出水氨氮8mg/L以下，去除率达96.7％以上，总磷进水：60mg/l,出水总磷：0.5，去除率达99％以上，确保出水达标排放。本发明具有操作方便、维护简单，运行稳定，灵活搭配，运行成本较低、出水全面达(GB21900-2008)水污染物表三标准的特点。可以大幅度减少COD、氨氮的排放，极大地减少污染物排放量，具有很好的环境效益和社会效益。通过催化氧化预处理是本技术的第一个核心，该步骤能大大提高废水可生化性，从而解决电镀废水难生化难降解的问题并实现连续、稳定运行。曝气生物流化床(ABFT)是多元生化技术的关键。曝气生物流化床内设置聚氨酯高分子生物载体专用填料(由煤科院开发)，聚氨酯高分子生物载体中固定有微生物和生物酶；微生物为初生长着真菌、丝状菌、菌胶团、鞭毛类原生动物、轮虫和线虫类后生动物，生物酶为蛋白酶、固定化酶。曝气生物流化床(ABFT)是综合传统活性污泥法与生物膜法优点的双生物反应器，解决了常规混合废水可生化性差，生化细菌无法培养，出水CODcr严重超标的问题；解决常规好氧工艺COD降解到一定程度再难以降解下去的缺点。处理的废水出水CODcr去除率达到71％以上，N-NH3去除率达到69％以上。本发明与现有技术相比，具有以下优点：(1)搭配深度处理系统，当不加活性焦时，出水远低于《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表二标准，当环保要求提标时，投加活性焦可稳定达《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表三标准，搭配灵活易操控；(2)本技术采用物化预处理，稳定水质、消除某些对生物系统有抑制的物质，为后续生物处理创造平稳的条件；生化系统采用多种生化系统组合，取长补短，综合优化利用，实现功能生化菌增殖与有机物去除，实现生物处理法低成本的优势，使生化系统稳定正常运行，解决常规好氧工艺COD降解到一定程度再难以降解下去的缺点；(3)技术的先进性与合理性得到优化，取得了较好的综合效益；良好的出水水质为中水回用奠定了基础；技术已在实际工程中应用。附图说明图1是本发明的结构示意图；图1中，标号代表：1、废水提升泵，2、第一pH调整池，2-1、加药管，2-2、pH计，2-3、曝气管，3、催化氧化电解池，3-1、催化氧化填料，3-2、ORP计，3-3、曝气管，4、第二pH调整池，4-1、加药管，4-2、pH计，4-3、曝气管，5、快混池，5-1、加药管，5-2、曝气管，6、第一慢混池，6-1、加药管，6-2、混合器，7、初沉池，8、缺氧池，8-1、生物组合填料，9、好氧池，9-1、生物组合填料，9-2、曝气管，10、曝气生物流化床(ABFT)池，10-1、聚氨酯高分子生物载体专用填料，10-2、曝气管，11、二沉池，12、深度降解保安反应池，12-1、加药管，12-2、混合器，13、第二慢混池，13-1、加药管，13-2、混合器，14、终沉池，15、回流泵，16、回流泵，17、循环泵，18、出水口。具体实施方式下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。催化氧化填料，煤科集团杭州环保研究院有限公司开发的MYS-TLC05型催化氧化电解填料；生物组合填料，玉环华兴环保设备有限公司生产的规格为Ф120×80mm的生物组合填料；聚氨酯高分子生物载体专用填料，煤科集团杭州环保研究院有限公司开发的NC-5ppi型生物载体专用填料。实施例1一种电镀有机废水深度处理系统，如图1所示，该系统由前处理反应池、初沉池、生化处理池、二沉池和终沉池依次连接而成，废水由废水提升泵1打入前处理反应池内，由终沉池流出。前处理反应池为一个池体，池体依次分隔成第一pH调整池2、催化氧化电解池3、第二pH调整池4、快混池5和第一慢混池6，其中第一pH调整池的池壁高于其余各池，第一pH调整池2、催化氧化电解池3、第二pH调整池4、快混池5的池底均设置曝气管，第一pH调整池2、第二pH调整池4、快混池5和第一慢混池6的上方分别设置加药管2-1、加药管4-1、加药管5-1、加药管6-1，第一pH调整池2和第二pH调整池4的上方设有pH计2-2、pH计4-2，催化氧化电解池3内填装有催化氧化填料3-1，催化氧化填料的填充率为40～50％，催化氧化电解池3还装有ORP计3-2，ORP计用于反映微电解氧化反应电位，第一慢混池6内安装有混合器6-2。第一慢混池6与初沉池7相邻，第一慢混池6的出水自流至初沉池7。生化处理池由依次相连的缺氧池8、好氧池9和曝气生物流化床(ABFT)池10组成，好氧池9和ABFT池10底部装有曝气管9-2、曝气管10-2，缺氧池8和好氧池9内分别装填生物组合填料8-1、填生物组合填料9-1，填生物组合填料的填充率为60～70％，ABFT池10内设有FRP格板或不锈钢网箱，聚氨酯高分子生物载体专用填料10-1装填于两层FRP格板之间或不锈钢网箱内。缺氧池8与好氧池9连通，好氧池9与水自流入好氧池9与曝气生物流化床池10连通，好氧池9末端的水由循环泵17回流至缺氧池8。二沉池11与ABFT池10相邻，二沉池11的另一侧为终沉池14，二沉池11与终沉池14之间依次为深度降解保安反应池12和第二慢混池13，深度降解保安反应池12和第二慢混池13内分别设有加药管12-1、加药管13-1，以及混合器12-2、混合器13-2。二沉池11底部的污泥经管路由回流泵15抽出回流至缺氧池8；终沉池14底部的污泥经管路由回流泵16抽出回流至深度降解保安反应池12。一种电镀有机废水的催化氧化组合多元生化系统深度处理方法，具体包括如下步骤：(采用上述电镀有机废水深度处理系统)催化氧化预处理：以微电解催化氧化专用填料做为核心的一种氧化废水预处理方法；废水通过废水提升泵1进入第一pH调整池2，通过加药管2-1投加适量稀硫酸，经曝气管2-3使酸与原水搅拌均匀，将pH值控制在3～4；出水进入催化氧化电解池3,废水通过催化氧化填料3-1，完成催化氧化电解作用，分解有机物，催化氧化填料3-1具有持续高效、不板结、直接投加等特点，填充率控制在45％左右，池底设置曝气管3-3控制气水比在0.5～1:1范围内，反应时间1h，在催化氧化电解池，废水pH值由进水3.0～4.0提高到4.0～5.5；出水进入第二pH调整池4,通过加药管4-1投加适量碱，经曝气管4-3使碱与原水搅拌均匀，通过pH计4-2将pH值控制在8～8.5，出水进入快混池5，经加药管5-1投加聚合氯化铝，投加量为PAC(聚合氯化铝)：50～100mg/l，经曝气管5-2与废水充分混合反应，形成大量细小矾花的废水流入第一慢混池6，经加药管6-1投加絮凝剂聚丙烯酰胺，投加量为PAM(聚丙烯酰胺)：2～4mg/l，在混合器6-2的慢速搅拌作用下完成絮凝反应；出水进入泥水分离池——初沉池7,经检测废水经过预处理的CODcr去除率达到55％以上；B/C比由原来的0.20左右升至0.55，废水中次磷、偏磷氧化为正磷，磷酸在催化氧化电解填料所分离出的铁的作用下进行沉淀去除。多元生化系统：初沉池7出水自流进入缺氧池8，缺氧池8中控制溶解氧在0-0.5mg/l，内设置弹性的生物组合填料8-1，水力停留时间大于10小时，经兼性厌氧菌作用，降解有机物、去除COD去、除氨氮，同时菌体吸附重金属离子，通过余多菌泥排放去除重金属离子；缺氧池8出水自流入池9，好氧池9控制溶解氧在3～4mg/l，内设置弹性的生物组合填料9-1，通过曝气管9-2控制溶解氧为3～4mg/l，水力停留时间10～12小时，经好氧菌作用降解有机污染物，去除COD；氨硝化生成硝酸盐与亚硝酸盐，回流至缺氧池脱氮，吸收能量繁殖菌体；好氧池9出水自流入曝气生物流化床(ABFT)池10，ABFT池10设置采用穿孔的曝气管10-2，曝气强度为12～15m3/m2·h，内设置FRP格板(可以由不锈钢网箱替换)，聚氨酯高分子生物载体专用填料10-1装填在FRP格板或不锈钢网箱内。聚氨酯高分子生物载体表面带有羟基、羧基等亲水基团、氨基和环氧基活性基团，聚氨酯高分子生物载体中固定有微生物和生物酶，微生物负载量为20～30g/L，容积负荷为15kgBOD5/m3·d，彻底降解有机物，解决常规好氧工艺COD降解到一定程度再难以降解下去的缺点，深度去除氨氮。该工艺技术在去除有机物的同时，依靠生物酶与载体的固定化技术先在好氧条件下，利用载体表面的氨氧化细菌可将氨氧化生成NO2-和NO3-，然后在缺氧条件(载体内部)下，以废水中所含有机物和某些还原性物质为电子供体，将亚硝酸盐反硝化生成氮气，其优势在于可以通过高浓度地固定细胞，像硝化细菌这样时代时间长的细菌也得以在其生产繁殖，提高硝化和反硝化速度，同时还可以使在反硝化过程低温时易失活的反硝化菌，特别是亚硝酸还原菌保持较高的活性，提高冬季处理的稳定性。出水进入泥水分离池——二沉池11，二沉池污泥通过回流泵15回流至缺氧池8缺氧池，回流比50％，好氧池9末端回流至缺氧池8缺氧池，回流比200％。该系统回流管道均设阀门、流量计进行调控监测。经多元生化系统处理后COD去除率＞90％，系统出水COD达到60～70mg/L，氨氮去除率＞90％，系统出水氨氮达到6-12mg/L，TP去除率＞95％，系统出水TP达到0.5-0.7mg/L，废水稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表二标准。深度降解处理系统：如图所示二沉池11出水进入深度降解保安反应池12，深度降解保安反应池12中通过加药管12-1投加活性焦，投加量为1-5‰，在混合器12-2的慢速搅拌作用下完成混合反应，反应时间大于30分钟；反应后废水流入第二慢混池13，经加药管13-1投加絮凝剂聚丙烯酰胺1～2mg/l，在混合器13-2的慢速搅拌作用下完成絮凝反应，出水进入泥水分离池——终沉池14，经沉淀活性焦通过回流泵16回流至深度降解保安反应池循环利用，回流量20-35％，经该系统深度处理后COD去除率＞50％，系统出水COD达到25～35mg/L，氨氮去除率＞50％，系统出水氨氮达到5mg/L，TP去除率＞60％，系统出水TP达到0.2mg/L，废水稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表三标准，当环保要求提标时，通过增加加药管12-1投加的活性焦可灵活稳定满足环保要求。应用实例一取广东某电镀园区有机废水进行催化氧化组合多元生化系统处理，系统稳定运行后，电镀有机废水水质成分及各单元的处理效果见表1。表1应用实例二瑞安某电镀厂有机废水进行催化氧化组合多元生化系统处理，系统稳定运行后，电镀有机废水水质成分及各单元的处理效果见表2。表2通过上述应用实例可知，采用催化氧化法进行物化预处理，CODcr去除率达到55-60％，催化氧化填料采用消耗后定期添加方式，无板结现象，相比起普通物化法、Fenton氧化法更为经济、高效，操作简单，CODcr去除率高，更有效提高废水可生化性比，使稳定水质、消除某些对生物系统有抑制的物质，最终使废水达到无毒、低毒、易生物降解的要求，为后续生物处理创造平稳的条件。本发明的多元生化系统，较传统生物膜法、BAF法得到明显改善，CODcr去除率达到91％，氨氮去除率达到93％，出水能稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表2水污染物特别排放限值；曝气生物流化床(ABFT)为多元生化系统关键技术，解决常规好氧工艺CODcr、氨氮降解到一定程度再难以降解下去的缺点，在低碳源的情况下也具有良好的脱氮除磷效果，深度去除氨氮；与常规的生化工艺相比，多元生化系统配套的ABFT技术更大程度上的提高了细胞停留时间，具有截留悬浮物固体的特点，这样，就可以减少水力停留时间和二沉池负荷，减小生化系统和二沉池的土建投资。通过配套深度降解处理系统，灵活稳定地使废水稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表三标准，CODcr≤50mg/L，N-NH3≤15mg/L；当环保要求提标时或各地标准不一时，工艺系统搭配灵活易操作。同传统各类传统工艺相比，本工艺系统处理负荷高、占地面积小、适应性强、管理方便、投资费用和运行费用均低。解决了电镀有机废水可生化性差、生化细菌难以培养、生化系统运行不稳定、细菌易中毒，出水CODcr、氨氮、磷严重超标等问题，不仅可以大幅度减少COD的排放，而且对氨氮的去除有着非常高的效率，大大减少对环境的污染，具有很好的环境效益和社会效益。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。