本发明属于污染土壤修复技术领域，涉及一种edta络合亚铁离子活化过氧化钙(cao2)修复石油污染土壤的方法，即一种edta络合亚铁离子活化cao2去除土壤中石油烃的方法。
背景技术：
石油作为现代经济发展的主要动力之一，已经承载了我国经济社会数十年的发展和变迁。然而石油及其衍生品在开采、运输、储存以及使用的过程中都有可能发生各种泄露事故，从而造成了土壤甚至地下水的石油污染。石油的组分构成极其复杂，含有大量的有毒有害物质，其中部分物质还具有潜在的“三致”作用，可以通过食物链等途径对人体健康及其周边的生态环境带来潜在的危害。因此，石油污染土壤的修复治理已经引起人们的关注和重视。
过氧化钙(cao2)俗称固态h2o2，cao2是一种环境友好型化工材料，无臭无味，干燥品常温稳定，易于贮存。cao2重要性质之一就是能与水(h2o)反应生成过氧化氢(h2o2)和氧气(o2)，在湿润的环境中具有氧化和释氧能力，被广泛用于农业、养殖和饮食等行业中，在环保领域也被广泛使用。例如cao2在用于河道污染底泥修复过程中作为修复治理药剂，在氧化去除有机污染物的同时为污染底泥环境持续供氧，提高污染治理的化学和生物修复效果。在污染土壤修复领域，cao2也独具特点，加入污染土壤介质中的cao2通过持续化学氧化和物理吸附等多重方式降解去除土壤中的有机污染物。
cao2与h2o反应生成的h2o2能够分解生成强氧化能力和高负电性或亲电性(电子亲和能＝569.3kj)的羟基自由基(·oh)，·oh对有机污染物的降解过程起到决定作用。同时，过渡金属离子的加入可活化·oh(e0＝2.8v)，使之具有更佳的氧化降解效果。详见反应式(1)和(2)。常用的过渡金属催化剂有fe(ⅱ)，ni(ⅱ)，ag(i)和mn(ⅱ)等。
cao2+2h2o→h2o2+ca(oh)2(1)
h2o2+mn+→·oh+oh-+m(n+1)+(2)
可溶性过渡金属盐活化cao2在污染土壤的修复治理过程中较传统的氧化剂芬顿试剂(fe2+和h2o2的混合溶液)的安全性高；较新型过硫酸盐类氧化剂(na2s2o8等)对土壤环境二次污染影响小，近年来已成为土壤修复科研工作者的研究热点。cao2作为一种新型多功能无机化工材料，以其优良的性能，在土壤修复领域将会有较好的应用前景。唯一不足的是，常用过渡金属催化剂在酸性体系中对cao2的活化效果较佳，但在土壤自然条件偏碱性的情况下氧化降解效果较差。因此，土壤酸碱性的调节也是修复治理工作需要考虑的重要因素之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对目前土壤有机污染修复治理中可溶性过渡金属盐活化cao2在土壤自然条件偏碱性的情况下氧化降解效果较差的缺陷，提供了一种edta络合亚铁离子活化cao2修复石油烃污染土壤的方法，即一种edta络合亚铁离子活化过氧化钙去除土壤中石油烃的方法。
本发明构思如下：为了减少可溶性过渡金属盐活化cao2过程中的调酸环节以及酸性反应条件对土壤理化性质的影响，通过加入螯合剂的方式将过渡金属催化剂的催化反应ph范围拓宽到中性偏碱性，也就是说，过渡金属离子活化可以通过络合的方式解决在中性偏碱性环境条件下cao2催化降解效果较差的问题。常见的螯合剂有乙二胺四乙酸盐(edta)、氨基三乙酸盐(nta)、谷氨酸盐等，这些螯合剂可以和过渡金属离子(例如：fe2+和ni2+等)形成配位共价键，有效避免了金属离子在碱性条件下生成氢氧化物沉淀，同时上述螯合剂均可以生物降解。本发明选用其中最常用且价廉易得的一种螯合剂edta，与最常用且价廉易得的过渡金属亚铁离子络合，对cao2与石油烃的氧化降解反应进行催化活化，以有效去除土壤中的石油烃。
本发明为实现以上目的所采用的技术方案如下：
本发明一种edta络合亚铁离子活化过氧化钙去除土壤中石油烃的方法如下：向含水率一定、中性偏碱性的石油烃污染土壤中加入edta、亚铁盐、cao2和清洁水，充分混合均匀，在一定温度下反应一段时间后，可有效氧化去除土壤中的石油烃。
上述反应体系中，cao2为主要的氧化剂和释氧剂，亚铁盐主要起到氧化降解的强化活化作用，edta起到缓释和调节ph的作用，可以有效拓宽反应的ph范围。
本发明“一种edta络合亚铁离子活化过氧化钙(cao2)去除土壤中石油烃的方法”具体操作步骤如下：
(1)首先测定石油烃污染土壤的含水率以及污染物总石油烃(tph)的含量；
(2)在石油烃污染土壤中依次加入络合剂edta、催化剂亚铁盐、氧化剂cao2这三种药剂和一定量的清洁水(优选去离子水)，使药剂、水和污染土壤充分混合均匀；
(3)药剂与污染土壤中的石油烃进行反应，反应温度控制在15℃至30℃，反应时间48～168h，反应结束后，测定污染土壤中的总石油烃含量。
步骤(1)中测定污染土壤的含水率的目的是为步骤(2)中添加水量作参考，不同地区之间的土壤的含水率存在一定的差异。本发明中实验室所用污染土壤样品经风干后含水率在2.5％-3％之间；实际污染土壤样品的含水率在15％-35％之间，经混合后中试污染土壤含水率为25％左右。
步骤(2)中将一定量的清洁水加入石油烃污染土壤中，应保证反应体系内水土的质量比为0.5～5:1，优选2.5:1。
步骤(2)中所用过氧化钙cao2的有效成分含量为50～75％(wt)，其相对于土壤中总石油烃的最佳质量添加比例为4～12，即所投加的cao2固体粉末与土壤中总石油烃的质量比为4～12:1，优选8～9:1。
步骤(2)中所述的无机亚铁盐包括：硫酸亚铁(feso4)、氯化亚铁(fecl2)、氢氧化亚铁(fe(oh)2)等，优选feso4。所用feso4主要为feso4·7h2o，相对于cao2的质量添加比为0.2～8，即feso4·7h2o与cao2的质量比为0.2～8:1，优选0.9～1.1:1。
步骤(2)中所述的edta主要为edta二钠即na2edta，其相对于feso4·7h2o的质量添加比为0.5～2，即na2edta与feso4·7h2o的质量比为0.5～2:1，优选1:1。
步骤(3)中优选采用筛分破碎铲斗对加有药剂的污染土壤进行充分搅拌，确保药剂在土壤介质中分布均匀。也就是说，采用筛分破碎铲斗充分搅拌，在搅拌的过程中应尽可能地增加搅拌的时间和次数，确保药剂在土壤介质中分配的均匀性。
本发明的方法主要针对石油烃污染土壤的修复，其中，石油烃污染物的来源包括：原油及其衍生产品(例如：汽油、柴油、煤油和机油等)。
本发明的有益效果：本发明的方法主要是利用亚铁离子活化cao2生成增效·oh去除石油烃污染物，加入edta络合后的亚铁离子可以有效解决在中性偏碱性条件下(土壤自然条件下的酸碱性)亚铁离子活化效果不佳的问题，同时，在中性偏碱性的条件下，cao2可较缓慢地溶解生成h2o2，从而可以提高h2o2的传质距离和活化效率，因此进一步提升石油烃污染物的去除效果。
相比于现有技术，本发明“一种edta络合亚铁离子活化cao2氧化降解石油烃污染物的方法”具有的优点，主要表现在以下几个方面：
1.cao2价格低廉，性质稳定，易于存储、运输以及操作。
2.edta的加入可以有效拓宽反应体系的ph值范围，减少对土壤原有性质的影响，且edta易被生物降解，二次污染可能性较小；
3.亚铁盐的络合物可以有效防止土壤中游离态氧及·oh等的氧化消耗，同时可以持续缓慢地释放fe2+，提高cao2的活化效率；
4.本发明操作简单，反应温和，持久性好，对土壤结构和理化性质影响较少，便于土壤的后续开发利用。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，所列举的实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的保护范围。
所有案例在实施前均需先测定污染土壤样品的含水率及总石油烃的初始浓度，其中含水率的测定是为后续添加清洁水做参考。
实施例1
向总石油烃(tph)初始浓度为3368mg/kg，含水率为2.5％的30g污染土 壤(ph＝7.86)样品中，依次添加0.4gcao2(有效成分含量为75％wt)、3gfeso4·7h2o和1.5gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为4:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为8:1；na2edta与feso4·7h2o的质量比为0.5:1)，然后再加入一定量的去离子水(149.25ml)，保持反应体系内的水土质量比为5:1，充分搅拌均匀。将加有药剂的污染土壤样品转移到摇床中，充分震荡反应，摇床温度设定为20℃，摇床转速设定为150r/min，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到8.05％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到20.69％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到32.48％，反应时间持续168h(一周)，168h后样品中tph的去除率可以达到47.41％。
实施例2
向总石油烃(tph)初始浓度为3368mg/kg，含水率为2.5％的30g污染土壤(中性偏碱性)样品中，依次添加1.2gcao2(有效成分含量为75％wt)、0.24gfeso4·7h2o和0.48gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为12:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为0.2:1；na2edta与feso4·7h2o的质量比为2:1)，然后再加入一定量的去离子水(29.25ml)，保持反应体系内的水土质量比为1:1，充分搅拌均匀。将加有药剂的污染土壤样品转移到摇床中，充分震荡反应，摇床温度设定为15℃，摇床转速设定为150r/min，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到8.34％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到28.11％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到35.04％，168h(7天)后样品中tph的去除率可以达到49.87％。
实施例3
向总石油烃(tph)初始浓度为3368mg/kg，含水率为2.5％的30g污染土壤(ph＝7.86)样品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量为75％wt)、1.0gfeso4·7h2o和1.0gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为8:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为1.25:1；edta与feso4·7h2o的质量比为1:1),然后再加入一定量的去离子水(14.25ml)，保持反应体系内的水土质量比为0.5:1，充分搅拌均匀。将加有药剂的污染土壤样品转移到摇床中，充分震荡反应，摇床温度设定为20℃，摇床转速设定为150r/min，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到3.68％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到15.76％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到32.05％，168h(7天)后样品中tph的去除率可以达到48.71％。
实施例4
向总石油烃(tph)初始浓度为3321mg/kg，含水率为3％的30g污染土壤(ph＝7.59)样品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量为75％wt)、0.8gfeso4·7h2o和0.8gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为8:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为1:1；na2edta与feso4·7h2o的质量比为1:1)，然后再加入一定量的去离子水(74.1ml)，保证反应体系内水土质量比为2.5:1，充分搅拌均匀。将加有药剂的污染土壤样品转移到摇床中，充分震荡反应，摇床温度设定为30℃，摇床转速设定为150r/min，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到5.23％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到25.45％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到40.57％，168h(7天)后样品中tph的去除率可以达到63.43％。
实施例5
向总石油烃(tph)初始浓度为3321mg/kg，含水率为3％的30g污染土壤(ph＝7.59)样品中，依次添加0.8gcao2(有效成分含量为75％wt)、0.7gfeso4·7h2o和0.7gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为8:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为0.9:1；na2edta与feso4·7h2o的质量比为1:1)，然后再加入一定量的去离子水(74.1ml)，保证反应体系内水土质量比为2.5:1，充分搅拌均匀。将加有药剂的污染土壤样品转移到摇床中，充分震荡反应，摇床温度设定为30℃，摇床转速设定为150r/min，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到5.32％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到27.36％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到41.01％，168h(7天)后样品中tph的去除率可以达到62.69％。
实施例6
向总石油烃(tph)初始浓度为3321mg/kg，含水率为3％的30g污染土壤(ph＝7.59)样品中，依次添加0.9gcao2(有效成分含量为75％wt)、1.0gfeso4·7h2o和1.0gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为9:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为1.1:1；na2edta与feso4·7h2o的质量比为1:1)，然后再加入一定量的去离子水(74.1ml)，保证反应体系内水土质量比为2.5:1，充分搅拌均匀。将加有药剂的污染土壤样品转移到摇床中，充分震荡反应，摇床温度设定为30℃，摇床转速设定为150r/min，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到6.48％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到28.03％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到43.47％，168h(7天)后样品中tph的去除率可以达到65.26％。
实施例7
向总石油烃(tph)初始浓度为3321mg/kg，含水率为25％的3kg污染土壤(ph＝7.59)样品中，依次添加80gcao2(有效成分含量为75％wt)、80gfeso4·7h2o和80gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为8:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为1:1；na2edta与feso4·7h2o的质量比为1:1)，然后再加入一定量的清洁水(3.75升)，保证水土质量比为2:1；采用筛分破碎铲斗对加有药剂的污染土壤进行充分搅拌，确保药剂在土壤介质中分布均匀。反应温度为常温20℃，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到4.36％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到20.15％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到35.78％，168h(7天)后样品中tph的去除率可以达到55.21％。
实施例8
向总石油烃(tph)初始浓度为3321mg/kg，含水率为25％的6kg污染土壤(ph＝7.59)样品中，依次添加80gcao2(有效成分含量为75％wt)、60gfeso4·7h2o和60gna2edta(cao2与总石油烃的质量比为8:1；feso4·7h2o与cao2的质量比为0.75:1；edta与feso4·7h2o的质量比为1:1)，然后再加入一定量的清洁水(7.5升)，保证水土质量比为2:1；采用筛分破碎铲斗对加有药剂的污染土壤进行充分搅拌，确保药剂在土壤介质中分布均匀。反应温度为常温25℃，反应持续时间分别设定为24h(1天)，48h(2天)，84h(3.5天)和168h(一周)。反应结束后采用气相色谱法测定污染土壤样品中的总石油烃tph浓度。
经本发明的方法处理，反应时间24h(1天)后样品中tph的去除率达到4.59％，48h(2天)后样品中tph的去除率达到22.06％，84h(3.5天)后样品中tph的去除率达到40.23％，168h(7天)后样品中tph的去除率可以达 到58.09％。
通过以上实施案例可知，本发明的方法对中性偏碱性石油烃污染土壤的修复效果主要受到cao2添加量、feso4的添加量、edta的添加量、水土比以及反应时间的影响，由于cao2催化降解石油烃污染物属于三级反应过程，且催化剂对反应体系的ph较为敏感，所以反应时间、络合剂edta和氧化剂cao2的添加量对石油烃污染物的去除效果影响最大。同时搅拌操作对石油烃的整体去除效果也有较大影响，因此，在实际的操作过程中，应尽可能增加搅拌的次数和时间，确保药剂在土壤介质中分布的均匀性，以提高污染物的去除效果。