一种制取高含量甘露糖的方法与流程

本发明涉及淀粉、葡萄糖深加工的技术领域，具体涉及一种甘露糖的制备方法。

背景技术：

甘露糖，C₅H₁₁O₅CHO，是用于临床上的糖质营养素，药用价值高。

甘露糖可由富含甘露糖的聚糖（象牙棕榈子、酵母甘露聚糖等）水解制备。也可由D-甘露醇（海带制碘工业的副产品）在亚铁离子存在下，用过氧化氢氧化合成。还可由葡萄糖差向异构化，或由D-阿拉伯糖增长碳链等方法制备。

目前工业生产甘露糖的主要方法为提取法和异构法。

提取法主要是以象牙棕榈子或者是椰子壳等为原料，通过酸性水解等到了含有甘露糖的混合糖液，再经过脱盐、分离、纯化、浓缩、结晶等过程得到结晶D-甘露糖。

异构法主要是以葡萄糖为原料催化异构，将部分葡萄糖异构成甘露糖，然后对葡萄糖和甘露糖的混合液进行色谱分离、纯化、浓缩、结晶等过程得到结晶D-甘露糖。异构完成后，得到葡萄糖、甘露糖和少量杂糖的异构液，对异构液进行分离，得到甘露糖溶液和葡萄糖溶液，葡萄糖溶液返回重复利用。

结晶甘露糖是从甘露糖溶液结晶而得。甘露糖的结晶比较困难，如果溶液中甘露糖含量小于90%，必须加入有机溶剂才可以结晶；如果溶液中甘露糖含量大于90%，则可用简单、易操作的水溶液结晶法进行结晶，且溶液中甘露糖含量越高，结晶越容易，结晶收率越高，晶体纯度也越高。

中国专利CN103387593B公开了一种联产D-葡萄糖醇-σ-内酯、甘露糖与甘露醇的方法，该方法将葡萄糖和甘露糖的异构混合液进行色谱分离，得到两组份：富含甘露糖组份和富含葡萄糖组份。富含甘露糖组份中，甘露糖含量仅65~75%,甘露糖的得率较低；富含葡萄糖组份中，由于甘露糖含量高，这部分甘露糖随着葡萄糖返回重新异构，消耗能源，降低葡萄糖的实际转化率，且在高温异构条件下易产生杂糖。最主要的，多次循环后，高温异构产生的杂糖会累积在系统中，只能通过降低富含甘露糖组分的甘露糖含量、增加杂糖含量，使部分杂糖从甘露糖方向往后面工序转移，跟随结晶母液排出系统，对整个生产有持续的影响。

中国专利CN101851689公开了一种D-甘露糖的制备工艺，葡糖糖异构液经模拟移动床分离得到富含甘露糖组分B1和富含葡萄糖组分A1，后者返回重新异构。该工艺以及中国专利CN102807593与中国专利CN103387593B公开的生产方法类似，同样没能解决返回循环利用的葡萄糖中杂糖的累积问题，甘露糖的分离收率也不高。

综合言之，目前葡萄糖异构法生产甘露糖的工艺中，结晶葡萄糖经溶解、异构得异构液，将异构液进行离子交换除盐，将除盐后的异构液用模拟移动床色谱分离系统分离，分别得到富含甘露糖的溶液和富含葡萄糖的溶液，将富含甘露糖的溶液浓缩、结晶，得到甘露糖结晶产品；或将富含甘露糖的溶液浓缩、氢化、结晶，得到甘露醇结晶产品。将富含葡萄糖的溶液返回与新加入的葡萄糖混合后异构，异构液进入色谱分离系统分离。此工艺中的最大不足有两点，一是高温异构产生的杂糖无法去除，随着葡萄糖循环次数增加，杂糖会累积，累积到一定的量，将会对色谱分离及后续的氢化、结晶等产生影响；二是由于进入色谱分离系统的杂糖含量高，而色谱分离过程无除杂通道，导致富含甘露糖的溶液中甘露糖含量不高，甘露糖的分离收率也不高。由于这些不足，导致整个生产折中地平衡在一个较低收率的状态下进行。

技术实现要素：

针对现有甘露糖或甘露醇生产工艺中杂糖无法排除而累积造成甘露糖含量不高的问题，本发明提出了一种制取高含量甘露糖的方法，即采用三相模拟移动床色谱分离系统分离异构液，在分离的同时，将高温异构中产生的杂糖组份排出系统，并得到高含量、高收率的甘露糖提取液和高含量的葡萄糖提余液。

本发明的目的是提供一种高效率的制备甘露糖的方法。在色谱分离过程中，通过把系统中的杂糖源源不断地排出系统，使高温异构、色谱分离等循环生产过程处于高效率运行状态。

本发明的技术方案为：结晶葡萄糖经溶解，在催化剂的作用下进行高温化学异构得异构液，该异构液含有甘露糖、葡萄糖及少量杂糖。对异构液进行离子交换精制除盐，将除盐后的异构液用三相模拟移动床色谱分离系统分离，得到提取液为高含量的甘露糖溶液，提余液为富含葡萄糖的溶液，排杂液为低浓度的杂糖稀溶液。高含量的甘露糖是生产结晶甘露糖和结晶甘露醇的原料保证。将甘露糖溶液浓缩、结晶，即可得到甘露糖结晶产品；高含量的甘露糖溶液浓缩、氢化、结晶，即可得到甘露醇结晶产品。富含葡萄糖的溶液返回重新异构后，与新葡萄糖异构液混合，进入色谱分离系统分离；或将富含葡萄糖的溶液用于溶解新加入的固体葡萄糖，然后异构，再进入色谱分离系统分离；低浓度的杂糖稀溶液排出系统，收集排出液，浓缩后得到含有麦芽糖、葡萄糖、多糖等的混合糖溶液，将此混合糖液氢化，即得到食品行业大量使用的混合醇溶液。

模拟移动床的色谱分离温度为40~65℃，进料异构液质量百分比浓度为40~60%；吸附剂为钙型阳离子分离树脂或钙型阳离子分子筛，洗脱剂为纯化水。

所述的模拟移动床色谱分离系统为三相分离，区别于传统的模拟移动床分离，除了一个提取液出口和一个提余液出品外，它还提供一个用于排出杂质的排杂液出口。

异构液经分离后，同时得到三个组份：富含甘露糖的溶液、富含葡萄糖的溶液和低浓度的杂糖稀溶液。

进一步的，所述富含甘露糖的溶液，甘露糖含量90~95%；所述富含葡萄糖的溶液，葡萄糖含量90~95%，杂糖含量1~3%；所述低浓度的杂糖稀溶液，质量百分比浓度2~5%，杂糖含量10~20%，该部分溶液浓度较低，杂糖含量高，通过三相色谱分离系统的排杂液通道排出。

本发明引入了三相模拟移动床分离系统，提供了排杂液通道，在分离葡萄糖和甘露糖的同时，将高温异构中产生的杂糖组份，随着色谱分离的进行，源源不断地排出系统，异构液中的杂糖排出系统后，得到高含量的甘露糖提取液和高含量的葡萄糖提余液。

本发明解决了生产系统中杂糖累积导致后续生产困难和色谱分离甘露糖溶液纯度不够高的问题，提高分离效率和甘露糖的收率，因此也提高了葡萄糖对甘露糖的转化率。进入系统的葡萄糖，一部分转变成甘露糖，少部分随着甘露糖组份往后续工序移动，还有更少部分跟随杂糖稀溶液排出系统，得到的甘露糖对葡萄糖的收率达到80~90%。本发明是一种高效的制取甘露糖的方法。

附图说明

图1为离子交换除盐后异构液的色谱图。

图2为色谱分离后富含甘露糖溶液的高效液相色谱图。

图3为色谱分离后富含葡萄糖溶液的高效液相色谱图。

图4为色谱分离后低浓度杂糖稀溶液的高效液相色谱图。

具体实施案例

以下结合附图和具体实施实例阐述本发明的工艺过程和效果，但本发明并不受下列实施实例的限制。

实施例1

1异构

将固体葡萄糖溶解至质量百分比浓度为50%，加入盐酸调节PH值为3.0，加入葡萄糖重量0.08%的钼酸盐催化剂，加热到115℃，高温异构反应1小时，得到含有葡萄糖、甘露糖和杂糖的异构液。经活性碳脱色、离子交换脱盐后，采用模拟移动床色谱分离系统对该异构液进行分离。用高效液相色谱仪（HPLC）检测进入色谱分离系统的异构液，组成为：葡萄糖68.0%，甘露糖27.5%，其它杂糖共计4.5%，HPLC分析结果如附图1所示。

2分离

模拟移动床色谱分离条件为：分离温度60℃，进料原料质量百分比浓度50%；吸附剂为钙型分子筛，洗脱剂为纯化水。

经过模拟移动床色谱分离后得到三种组份：

（1）富含甘露糖的提取液，质量百分比浓度20.6%，其中甘露糖含量92.2%，葡萄糖含量7.7%，杂糖含量0.1%，HPLC分析结果如附图2所示。

将该富含甘露糖的糖液浓缩、结晶，得到高纯度的甘露糖结晶产品。

或将富含甘露糖的溶液浓缩、氢化、结晶，得到高纯度的甘露醇结晶产品。

（2）富含葡萄糖的提余液，质量百分比浓度25.0%，其中葡萄糖含量91.9%，甘露糖含量5.9%，杂糖含量2.2%，HPLC分析结果如附图3所示。

该富含葡萄糖的糖液经活性碳脱色、离子交换脱盐、浓缩至质量浓度50%后，返回重新异构得到重新异构后的异构液，该异构液与新葡萄糖异构液混合，进入色谱分离系统分离。

（3）低浓度的杂糖稀溶液，质量百分比浓度3.5%，杂糖含量14.6%，葡萄糖含量85.4%，无甘露糖，HPLC分析结果如附图4所示。

该部分低浓度的杂糖稀溶液，浓度较低，杂糖含量高，将其收集浓缩后，得到含有麦芽糖、葡萄糖、多糖等的混合糖溶液，将此混合糖液氢化，即得到混合醇溶液。

实施例2

1新葡萄糖异构

将固体葡萄糖溶解至质量百分比浓度为50%，加入盐酸调节PH值为3.0，加入葡萄糖重量0.08%的钼酸盐催化剂，加热到115℃，高温异构反应1小时，得到含有葡萄糖、甘露糖和杂糖的新异构液。

2提余液异构

模拟移动床色谱分离后得到的富含葡萄糖的提余液，质量百分比浓度26.5%，其中甘露糖含量4.5%，葡萄糖含量93.5%，杂糖含量2.0%，经活性碳脱色、离子交换脱盐、浓缩至质量百分比浓度50%后，加入葡萄糖重量0.08%的钼酸盐催化剂，加热到115℃，高温异构反应1小时，得到含有葡萄糖、甘露糖和杂糖的循环异构液。

3混合

将步骤1和步骤2所得的新异构液与提余液异构液混合，得混合异构液，其组成为，含葡萄糖67.5%，甘露糖27.4%，杂糖总和5.1%。

4分离

按实施例1的方法，采用模拟移动床色谱分离系统对该异构液进行分离、对分离所得的三种组份进行处理。

实施例3

1 用提余液溶解新葡萄糖

将经模拟移动床色谱分离后富含葡萄糖的提余液，质量百分比浓度27.3%，其中甘露糖含量5.5%，葡萄糖含量91.6%，杂糖含量2.9%，经活性碳脱色、离子交换脱盐后，用来溶解新加入的固体葡萄糖，然后加入纯水调配至溶液质量百分比浓度50%。

2异构

加入葡萄糖重量0.08%的钼酸盐催化剂，加热到115℃，高温异构反应1小时，得到含有葡萄糖、甘露糖和杂糖的共同异构液，其组成为，含葡萄糖67.9%，甘露糖26.8%，杂糖总和5.3%。

3 分离

按实施例1的方法，采用模拟移动床色谱分离系统对该异构液进行分离、对分离所得的三种组份进行处理。