本发明涉及一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极及其制备方法和应用，属于电催化电极和电催化降解有机污染物领域。
背景技术：
含难降解有机污染物废水的排放会带来严重的环境污染，鉴于强氧化剂直接氧化的效率无法稳定达到处理要求，人们不得不寻求更为有效的氧化处理技术以满足需要。电催化氧化是高级氧化的一种形式，是利用清洁电能源提供电子，即将电子作为催化剂，利用功能电极产生氧化电位最高的羟基自由基，在常温常压下即对难降解的苯环、杂环类等有机化合物进行催化降解。二氧化钛和二氧化锡具有优异的电催化特性，其电极对有机废水处理有较好的电催化作用。但传统的二氧化锡电极比表面积小，阻抗较高，电催化氧化能力有待提高。改进二氧化锡电极的组成及结构形式，有利于改善电极的电催化性能，现有的改进方法基本是将二氧化锡电极结构形式改进为多孔结构，多为二维孔状结构，其比表面积、阻抗和电催化氧化能力的改进程度有限，往往存在污染物浓差极化等限制，传质扩散性能仍未得到有效改善。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极及其制备方法和应用，通过改进其组合结构形式优化电极性能，有效提高电极的电催化性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极，以钛作为底层，二氧化钛纳米管作为中间层，具有介孔孔壁的三维大孔掺锑二氧化锡作为表面层。
上述三维复合孔道掺锑二氧化锡电极的制备步骤如下：
（1）将钛材表面清洗干净，再在含氟离子的电解液中进行阳极氧化，取出清洗后焙烧，即得到钛基二氧化钛纳米管；
（2）将制得的钛基二氧化钛纳米管浸泡于含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）或聚苯乙烯（PS）的微球悬浮液，置于烘箱中干燥，得到组装有PMMA或PS模板的钛基二氧化钛纳米管；
（3）将组装有PMMA或PS模板的钛基二氧化钛纳米管浸渍于由四氯化锡、三氯化锑、柠檬酸和三嵌段共聚物组成的前驱体乙醇水溶液中，取出后干燥，重复浸渍-干燥步骤；最后进行两步煅烧，制得所述的三维复合孔道掺锑二氧化锡电极。
步骤（1）中，阳极氧化时间为30~90 min，电压为20~30 V，电解液为0.01~0.1 mol/L氟化氢、0.01~0.1 mol/L氟化钾或0.01~0.1 mol/L氟化钠和 0.05~0.15 mol/L硫酸或盐酸的混合溶液；焙烧的温度为450~550℃，升温速率为1~3℃/min，焙烧3~5小时。
步骤（2）中，干燥温度为40~50 ℃；含聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯的微球悬浮液中聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的质量浓度均为0.05%~0.5%。
步骤（3）中，三嵌段共聚物为Pluronic F127或Pluronic P123；浸渍时间为0.5~5min，浸渍压力为10~101.325 kPa；干燥温度为40~60℃；重复次数为5~20次；煅烧采用两步煅烧，温度分别为280~330℃和400~500℃，每步升温速率为1~3℃/min，每步煅烧时间为1~4小时。
步骤（3）中，前驱体乙醇溶液中，四氯化锡、三氯化锑、柠檬酸和三嵌段共聚物的浓度分别为0.2~0.8 mol/L、0.01~0.05 mol/L、0.02~0.08 mol/L和1~8 mmol/L；乙醇水溶液中的乙醇的质量浓度为0~95%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明具有原料廉价，制备方法简单、可控等特点；
（2）本发明改进了二氧化锡电极的结构形式，电极为内部联通的大孔-介孔特殊结构，具有电极阻抗低，比表面积大，电催化活性高，产生羟基自由基的能力强的优点，该结构会产生协同效应，同时增大了溶液中有机污染物与电极表面羟基自由基的接触，使电极电催化氧化能力大大增强。
附图说明
图1为实施例1三维复合孔道掺锑二氧化锡电极表面SEM图。
图2为实施例1三维复合孔道掺锑二氧化锡电极氮吸附-脱附曲线表征图。
图3为实施例1三维复合孔道掺锑二氧化锡电极电化学阻抗图。
图4为实施例1三维复合孔道掺锑二氧化锡电极对苯甲酸去除效率图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施案例来具体说明本发明的技术方案。
本发明的原理是：本发明的电极为三层，中间层是直接在钛底层上自组装生成排列整齐紧密的二氧化钛纳米管，提高其比表面积，增大了表面层与底层的电子传递；表面层是具有介孔孔壁的三维大孔掺锑二氧化锡，为内部联通的孔状体系，大孔的空间布局有序，充分发挥大孔与介孔的结构优势，大孔为空间传质提供高速传输通道，而介孔为有机物充分反应提供场所；因此，其内部联通的大孔-介孔结构可以使电解液快速渗入，并能与中间层二氧化钛接触，加快了溶液与电极的电子传递。
实施案例1
一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极，具体制备如下（1）将钛材表面清洗干净后作为底层，再在电解液为0.05 mol/L氟化氢、0.05 mol/L氟化钾和 0.1 mol/L硫酸的混合溶液中进行阳极氧化60min，操作电压为25V，取出清洗后于500℃加热焙烧4小时，控制升温速率为2℃/min，得到二氧化钛纳米管中间层。（2）将制得的钛基二氧化钛纳米管浸入0.2%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球悬浮液，放在烘箱中45℃烘干，得到组装有PMMA模板的钛基二氧化钛纳米管。（3）将组装有PMMA模板的钛基二氧化钛纳米管浸渍于由0.5 mol/L四氯化锡、0.03 mol/L三氯化锑、0.05 mol/L柠檬酸和4 mmol/L三嵌段共聚物Pluronic F127组成的前驱体乙醇水溶液中，浸渍1 min，乙醇水溶液中的乙醇的浓度为50wt%，压力为90 kPa，再取出浸渍后的电极在50℃条件下进行烘干，重复此步骤10次；最后进行二步煅烧，温度分别为300℃和450℃，每步升温速率为2℃/min，每步煅烧时间为3小时，制得三维复合孔道掺锑二氧化锡电极（TiO2-NTs/3D-SnO2-Sb）。TiO2-NTs/3D-SnO2-Sb电极的电镜图见附图1，可以清楚看到其三维复合孔道大孔结构；对电极进行表征试验：采用氮吸附-脱附曲线表征，见附图2，表明TiO2-NTs/3D-SnO2-Sb电极具有大孔和介孔结构，其比表面积为102.6m2/g；在0.1 mol/L硫酸钠溶液中测试电化学阻抗曲线，见附图3，其电阻Rct为12Ω；在100mg/L苯甲酸废水中，电流密度20mA/cm2，作为阳极电解反应4小时，见附图4，苯甲酸去除率达到96%；和普通的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极（比表面积仅10.6m2/g、电阻为41Ω、 苯甲酸去除率仅68%）相比，各性能参数都有很大改善。
实施案例2
一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极，具体制备如下（1）将钛材表面清洗干净后作为底层，再在电解液为0.1 mol/L氟化氢、0.01 mol/L氟化钠和 0.05mol/L硫酸的混合溶液中进行阳极氧化30min，操作电压为20V，取出清洗后于450℃加热焙烧3小时，控制升温速率为1℃/min，得到二氧化钛纳米管中间层。（2）将制得的钛基二氧化钛纳米管浸入0.05%的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球悬浮液，放在烘箱中40℃烘干，得到组装有PMMA模板的钛基二氧化钛纳米管。（3）将组装有PMMA模板的钛基二氧化钛纳米管浸渍于由0.2 mol/L四氯化锡、0.01 mol/L三氯化锑、0.02 mol/L柠檬酸和1 mmol/L三嵌段共聚物Pluronic F127组成的前驱体水溶液中，浸渍5 min，乙醇水溶液中的乙醇的浓度为0wt%，压力为10 kPa，取出浸渍后的电极在40℃条件下进行烘干，重复此步骤5次；最后进行二步煅烧，温度分别为280℃和400℃，每步升温速率为1℃/min，每步煅烧时间为2小时，制得三维复合孔道掺锑二氧化锡电极（TiO2-NTs/3D-SnO2-Sb）。对电极进行表征试验：采用氮吸附-脱附曲线表征，其比表面积为85.2m2/g；在0.1 mol/L硫酸钠溶液中测试电化学阻抗曲线，其电阻Rct为20Ω；在100mg/L苯甲酸废水中，电流密度20mA/cm2，作为阳极电解反应4小时，苯甲酸去除率达到90%；和普通的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极（比表面积仅10.6m2/g、电阻为41Ω、 苯甲酸去除率仅68%）相比，各性能参数都有很大改善。
实施案例3
一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极，具体制备如下（1）将钛材表面清洗干净后作为底层，再在电解液为0.01mol/L氟化氢、0.1 mol/L氟化钠和 0.15mol/L盐酸的混合溶液中进行阳极氧化90min，操作电压为30V，取出清洗后于550℃加热焙烧5小时，控制升温速率为3℃/min，得到二氧化钛纳米管中间层。（2）将制得的钛基二氧化钛纳米管浸入0.5%的聚苯乙烯（PS）微球悬浮液，放在烘箱中50℃烘干，得到组装有PS模板的钛基二氧化钛纳米管。（3）将组装有PMMA模板的钛基二氧化钛纳米管浸渍于由0.8mol/L四氯化锡、0.05 mol/L三氯化锑、0.08 mol/L柠檬酸和8 mmol/L三嵌段共聚物P123组成的前驱体乙醇水溶液中，浸渍0.5 min，乙醇水溶液中的乙醇的浓度为95 wt %，压力为101.325 kPa，取出浸渍后的电极在60℃条件下进行烘干，重复此步骤20次；最后进行二步煅烧，温度分别为330℃和500℃，每步升温速率为3℃/min，每步煅烧时间为4小时，制得三维复合孔道掺锑二氧化锡电极（TiO2-NTs/3D-SnO2-Sb）。对电极进行表征试验：采用氮吸附-脱附曲线表征，其比表面积为80.6m2/g；在0.1 mol/L硫酸钠溶液中测试电化学阻抗曲线，其电阻Rct为17Ω；在100mg/L苯甲酸废水中，电流密度20mA/cm2，作为阳极电解反应4小时，苯甲酸去除率达到91%；和普通的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极（比表面积仅10.6m2/g、电阻为41Ω、 苯甲酸去除率仅68%）相比，各性能参数都有很大改善。
实施案例4
一种三维复合孔道掺锑二氧化锡电极，具体制备如下（1）将钛材表面清洗干净后作为底层，再在电解液为0.08 mol/L氟化氢、0.03mol/L氟化钠和 0.12mol/L硫酸的混合溶液中进行阳极氧化45min，操作电压为23V，取出清洗后于500℃加热焙烧4小时，控制升温速率为1℃/min，得到二氧化钛纳米管中间层。（2）将制得的钛基二氧化钛纳米管浸入0.1%的聚苯乙烯（PS）微球悬浮液，放在烘箱中45℃烘干，得到组装有PMMA模板的钛基二氧化钛纳米管。（3）将组装有PMMA模板的钛基二氧化钛纳米管浸渍于由0.6 mol/L四氯化锡、0.03 mol/L三氯化锑、0.06 mol/L柠檬酸和5mmol/L三嵌段共聚物P123组成的前驱体乙醇水溶液中，浸渍2min，乙醇水溶液中的乙醇的浓度为30wt%，压力为50 kPa，取出浸渍后的电极在55℃条件下进行烘干，重复此步骤15次；最后进行二步煅烧，温度分别为300℃和450℃，每步升温速率为2℃/min，每步煅烧时间为3小时，制得三维复合孔道掺锑二氧化锡电极（TiO2-NTs/3D-SnO2-Sb）。对电极进行表征试验：采用氮吸附-脱附曲线表征，其比表面积为96.5m2/g；在0.1 mol/L硫酸钠溶液中测试电化学阻抗曲线，其电阻Rct为15Ω；在100mg/L苯甲酸废水中，电流密度20mA/cm2，作为阳极电解反应4小时，苯甲酸去除率达到95%；和普通的TiO2-NTs/SnO2-Sb电极（比表面积仅10.6m2/g、电阻为41Ω、 苯甲酸去除率仅68%）相比，各性能参数都有很大改善。