本发明涉及一种用零价纳米铁强化污泥厌氧消化产甲烷的方法。属于固体废弃物资源化技术领域。
背景技术：
伴随着我国城镇化进展的实施，污水处理产生的污泥量急剧增加。据统计，我国城市污水处理厂目前干污泥的年排放量约为150万吨，且年增长率大于10％，占我国总固体废弃物的3.2％。然而，“重水轻泥”观念使大量未完全稳定化的污泥直接排放，污泥直接排放不仅引起了环境的二次污染，还造成了大量的能源浪费。
污泥厌氧消化过程是一个复杂的有机物降解过程，在产甲烷菌和非产甲烷菌的共同作用下将可生物降解有机物分解为二氧化碳、甲烷，是污泥减量化、无害化、资源化的有效手段之一。该过程包括水解发酵段、产氢产乙酸段和产甲烷段三部分，相互联系，共同影响厌氧消化效果。然而传统的厌氧消化技术存在反应速度慢、停留时间长(20-30天)、产甲烷效率低，有机物降解率低等缺点，从而限制了该技术的推广和应用。在厌氧消化的三个阶段中，水解酸化段及产甲烷段是厌氧消化过程中主要的限速步骤。水解阶段是指大分子有机化合物，如蛋白质、糖类、脂肪等在水解发酵菌的作用下转化为氨基酸、单糖、脂肪酸、甘油等小分子有机化合物的过程。水解的充分程度直接决定了最大能源回收率。由于水解不充分，消化后污泥中仍残留有大量蛋白质及纤维素等有机物，造成了能源浪费的同时也不利于污泥的减容。甲烷化阶段是厌氧消化的最后一步，是实现资源化的关键步骤。根据反应基质的不同，共有三种产甲烷途径，分别以乙酸、H2/CO2及甲基化合物为底物，且以前两种反应途径最为常见。研究表明，在厌氧消化系统中约70％的CH4产自乙酸，伴随产生大量的CO2，从而降低了沼气中CH4的浓度。
目前，常见的强化污泥厌氧消化产甲烷的方法是污泥强化预处理方式，该污泥强化预处理方式有超声波、热处理、臭氧、酸碱等物理化学方法，这些方法一定程度上能够提高厌氧消化时有机物的水解酸化速率，有利于后续产甲烷过程的进行。然而，上述污泥强化预处理方式均属于预处理技术，既增加了污泥处理的步骤，同时又存在高能耗低效率的缺点。例如，最常见的热处理技术，虽然对污泥的降解率有所提升，但提升效果并不大，最高仅为20％左右，而且，即使对热处理后的剩余污泥进行厌氧消化，消化后的污泥中有机物的残留量依就接近50％。
技术实现要素：
本发明的目的是公开一种用零价纳米铁强化污泥厌氧消化产甲烷的方法，该方法克服了传统厌氧消化过程中有机物降解不彻底，产甲烷效率低以及污泥强化预处理方式存在的能耗高、效率低的技术缺陷。
为了达到上述目的，本发明经过长期研究发现零价纳米铁(NZVI)作为一种强还原剂广泛应用于环境修复领域，能够处理多种难降解污染物，从而可以强化厌氧消化过程。零价纳米铁能够在厌氧条件下析氢腐蚀，为厌氧微生物提供电子，降低氧化还原电位，调节pH，为产甲烷菌提供适宜的生长条件，并且溶解的二价铁离子是微生物所需的重要物质，也是酶的重要组成部分。此外与普通的零价铁相比，零价纳米铁由于其更高的反应活性，能够处理难降解的大分子有机物，从而实现微生物破壁，有效释放胞内有机物，强化厌氧消化过程的水解、酸化效率，从而提高产甲烷效率，最终实现能源的有效回收。本发明采用调节零价纳米铁(NZVI)的投加方式(包括投量及投加时间)强化厌氧消化过程，达到总体提高厌氧消化效果，增加能源回收的目的。
具体方案如下：
A，将总悬浮固体浓度SS为14.00g/L-15.00g/L，挥发性悬浮固体浓度VSS为6.00g/L-7.00g/L，化学需氧量SCOD为2000mg/L-3000mg/L的污水处理厂厌氧消化池的厌氧消化污泥的pH调节为6.8-7.2。
B，在N2的保护下将步骤A的厌氧消化污泥装入厌氧反应瓶，并投加零价纳米铁，使厌氧消化污泥中零价纳米铁浓度为100-1000mg/L，封口，通N2至氧化还原电位(ORP)小于-300mV。
C，将厌氧反应瓶置于摇床中，设定摇床转速为150-180rpm，进行厌氧消化反应15-20天，然后，选用气相色谱法沿程测定气相中甲烷的浓度，采用气相平衡法测定甲烷产气量，从而通过计算得到甲烷体积。
上述步骤B的零价纳米铁尺寸为80-100nm。
上述步骤B的零价纳米铁可通过液相还原法制备，或直接购买获得。液相还原法的反应原理如下：
2Fe(H2O)63++6BH4-+6H2O＝2Fe0(s)+6B(OH)3+21H2(g)
具体操作过程是：在室温下向一定体积的FeCl3·6H2O(0.04M)缓慢滴加等体积的NaBH4(0.15M)，采用机械搅拌的方式使混合均匀，滴加还原过程在30min内完成，滴加完成后继续搅拌混合20min后静置1h，使生成的NZVI稳定化后沉淀，弃去上清液，并用无水乙醇清洗3～4遍去除表面的杂质，最后将合成的NZVI保存在无水乙醇中待用。
本发明同现有技术相比，具有的优点和有益效果：
1，本发明投加的NZVI能够破坏微生物的细胞膜，释放胞内有机物及各水解酶，由于产甲烷菌为古菌，具有特殊的细胞壁膜结构，对NZVI的强还原性的抵抗力高于普通微生物，因此，本发明最佳的NZVI投量能够确保功能菌(产甲烷菌)的活性不被破坏，同时最大程度的回收非功能菌的胞内有机物；合适的NZVI投料时间能够降低易生物降解有机物对NZVI不必要的消耗，减少NZVI的用量，因此本发明成本低。
2，本发明整个厌氧消化强化过程不需要额外能源的输入，最大程度上提高能源的净产出，大幅度提高能源回收率，是实现“碳中和”的有效手段。
3，与普通铁粉相比，除为厌氧消化体系提供电子供体(H2)外，零价纳米铁由于其强还原性和强反应性能够强化厌氧消化体系中难生物降解有机物的水解，同时破坏微生物壁膜，释放胞内有机物和大量水解酶类，消化后的甲烷的回收率提高了约30％。
4，虽然普通铁粉成本仅为NZVI的1/180～1/220，但各自达到最佳的厌氧消化效果时，普通铁粉的用量约为零价纳米铁的50-30倍，且能源回收的彻底性远高于普通铁粉，因此，NZVI具有更高的成本效益比。
附图说明
图1为本发明实施例1-6的NZVI投量及甲烷浓度与反应时间的变化图
图2为本发明实施例1-6的NZVI投量及甲烷产量与反应时间的变化图
具体实施方式
实施例1-6，其中实施例1和2的零价纳米铁投量为0，实施例3、4、5、6的零价纳米铁投量依次为100(mg/L)、300(mg/L)、600(mg/L)和1000(mg/L)，乙醇的投量除了实施例1为0外，均为1(mL)。其他工艺和条件相同。
A，污泥是取自上海某污水处理厂厌氧消化池的厌氧消化污泥。根据标准方法，测定该厌氧消化泥的总悬浮固体浓度(SS＝14.683g/L)、挥发性悬浮固体浓度(VSS＝6.841g/L)、总化学需氧量(COD＝2263mg/L)。调节pH≈7。
B，通N2至氧化还原电位(ORP)小于-300mV时(通常30min即可)。然后，在N2的保护下将步骤A的污泥分别装入实施例1、2、3、4、5、6所用规格为500mL，工作容积为300mL厌氧反应瓶，同时在各个厌氧反应瓶中投加入表1所列的零价纳米铁(NZVI)，使NZVI浓度分别为0，100，300，600，1000mg/L，盖紧瓶盖并加封口膜密封。由于NZVI保存在无水乙醇中，所以实施例2作为对照组只投加相同剂量的无水乙醇但没有投加零价纳米铁。具体组成见表1。
C，厌氧消化。将厌氧反应瓶置于摇床中进行厌氧消化。设定摇床转速为150rpm。反应温度为35℃。第0，1，2，3，4，6，10，15，20天取样。
气相中甲烷的浓度选用气相色谱法沿程测定。气相色谱选用TCD检测器，TCD检测器运行参数：进样温度为80℃，检测器温度为100℃，柱箱温度为80℃。
甲烷产气量采用气相平衡法测定。对厌氧反应瓶做气相平衡得产生的总沼气体积，从而通过计算得到甲烷体积。
对步骤C中所得的数据作图得到NZVI的最佳投量以及甲烷浓度与反应时间的变化关系图(图1)和NZVI的最佳投量以及甲烷产量与反应时间的变化关系图(图2)。
用NZVI对污泥进行强化处理，击破细胞壁使有机物从固相转移到液相。此外，零价纳米铁能够在厌氧条件下析氢腐蚀，为厌氧微生物提供电子，降低氧化还原电位，调节pH，为产甲烷菌提供适宜的生长条件。
由图1、2可知，NZVI的最适投量为600mg/L，此时甲烷浓度及产量均达到最大值，继续增加NZVI的投量对于CH4的产生量并没有显著影响，并且甲烷浓度从45％降低为33％；此外，当NZVI浓度低于300mg/L时，甲烷浓度变化曲线不出现第二个峰，说明该浓度条件下NZVI只发生析氢腐蚀，被微生物吸附，但是不足以破坏细胞壁膜。
最适投加时间在第4天前后，即甲烷浓度的第一个峰值所对应的消化时间，此时体系中易生物利用的小分子有机物基本被消耗完全，难生物降解有机物还处于水解限速阶段。投加了NZVI的厌氧消化体系在第10天出现第二个峰，比第一个峰延迟了6天，为难降解有机物在NZVI及释放的水解酶的作用下进一步水解酸化所需要的时间。
表1，实施例1-6的NZVI浓度梯度设置