本发明涉及污泥资源化技术领域，具体地，涉及一种中空@双层污泥碳的制备方法。
背景技术：
随着污水处理能力的提高，污泥量也大幅增加。2015年我国污泥年产量将达到约1.98亿吨，成为全球最大污泥产生国。污泥是一种富碳废弃物，可作为制备碳材料的原料，而且碳化工艺简单，可实施性强。因此，目前污泥炭材料的开发和应用倍受青睐，已成污泥资源化利用的研究热点。
近年来，具有比表面积大的污泥碳功能材料不断被发现，如：吸附剂、CWAO和Fenton-like催化剂等，大大提高了污泥碳的附加值。这些污泥碳主要以粉末或颗粒形式使用，但由于粉末污泥碳使用后难以从水中分离出来；颗粒污泥碳虽然容易从水溶液中分离，但由于受到内部传质的较慢，不能发挥所有污泥碳的功能，限制了它们实际应用。因此，开发一种传质效率高的成型污泥碳材料是一项很有意义的工作。
核壳结构复合材料是近年来热门的研究对象，所谓核壳式（Core@shell）复合材料就是由不同组分的核相与壳相的有机或无机物质进行叠加或耦合，产生具有核壳式复合结构和功能应用材料，核壳结构材料具有中心核和外壳，展现出许多其它单组分或者简单复合材料不具有的突出优点。另外，核@壳结构中空材料由中空核和多孔薄壳构成使其具有低密度、高比表面积及透气性好等优点，在药物传输、光电效应、传感器、催化及吸附污染物等方面显示出了独特优点，引起了越来越多的关注。因此，利用污泥制备核壳式污泥碳，从而提升其功能，具有很大的潜力。但是由于薄壳污泥碳本身机械强度不大，加之造孔过程会引起其机械强度的进一步降低，造成其易破损，限制了其应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的缺陷和不足，提供一种中空@双层污泥碳的制备方法，所得污泥碳具有密度低、结构结实、比表面积大等优点，可用作吸附剂、生物填料和催化剂载体等，是一种高附件值的多功能环境材料。
本发明的目的是提供一种中空@双层污泥碳的制备方法。
本发明的另一目的是提供由上述方法制备得到的中空@双层污泥碳。
本发明的再一目的是提供上述中空@双层污泥碳在作为吸附剂、生物填料或催化剂载体方面的应用。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种中空@双层污泥碳的制备方法，以低密度且易热分解的球形泡沫材料为牺牲性硬模板，采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹含有强化剂的污泥，烘干预制成前体物球形泡沫@污泥，再采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹含有不同造孔剂的污泥，烘干后在无氧条件下500～900℃热解，硬模板被分解留下空心，内层污泥被热解碳化并形成坚固的复合支撑材料，外层污泥在热解碳化同时被活化，形成多级孔的中空@双层结构污泥碳。
具体地，上述制备方法包括如下步骤：
S1.一次预成型：按照强化剂：干泥：水的质量比为0.1～0.5：1：1～1.8的比例，将污泥、强化剂和水进行混合，并充分搅拌后，烘干至含水90～110%后，采用浸渍-涂覆方法将其包覆在硬模板上，烘干，预制成泡沫@复合污泥材料（厚度约2mm）；
S2.二次预成型：按照有机造孔剂：无机造孔剂：干泥：水的质量比为0.3～0.5：0.6～1：1：2～4的比例，将污泥、有机造孔剂、无机造孔剂和水进行混合，并充分搅拌后，烘干至含水90～110%后，再采用浸渍-涂覆方法将其包裹在S1所得泡沫@复合污泥材料上，然后烘干，使泡沫@复合污泥材料上增加一层含造孔剂的污泥层（此层厚度约1.5mm），得到泡沫@双层结构污泥材料；
S3.热解炭化-成型：在氮气保护下，将S2所得泡沫@双层结构污泥材料于500～900℃下热解1～3小时，硬模板被热分解留下空心，内层污泥被热解碳化并MgO等形成坚固的复合支撑材料，外层污泥在热解碳化同时被不同造孔剂活化，形成多级孔污泥碳层，最后冷却、水洗、烘干，即得到中空@双层结构污泥碳。
其中，优选地，步骤S1和S2所述污泥为市政污泥、印染污泥、食品污泥或河道底泥中的一种或多种。
更优选地，所述污泥在使用前需将其置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛。
优选地，步骤S1所述硬模板为低密度且易热分解的球形泡沫材料。
更优选地，所述泡沫材料为闭孔聚乙烯泡沫、聚氨酯泡沫、聚氯乙烯泡沫或聚苯乙烯泡沫。
更优选地，所述泡沫材料为聚苯乙烯球形泡沫（优选直径为4.5mm）。
优选地，步骤S1所述强化剂为玻璃纤维、Mg(NO3)2、MgSO4、MgCl2或Mg(OH)2中的一种或两种。
在制备工艺的过程中，是以玻璃纤维和/或镁盐的热分解产物MgO和MgC2作为中空@双层污泥碳内层的结构强化剂。
优选地，步骤S2所述有机造孔剂为木质素、丙烯酸、柠檬酸或草酸中的一种或多种。
优选地，步骤S2所述无机造孔剂为ZnCl2或KOH中一种或两种。
在制备过程中，有机造孔剂和无机造孔剂配合使用，前者主要为大孔造孔剂，主要用于造大孔；后者主要为微孔造孔剂，主要用于造微孔。
另外，优选地，步骤S1和S2所述烘干的温度是100～110℃。
更优选地，步骤S1和S2所述烘干的温度是105℃。
另外，由上述方法制备得到的中空@双层污泥碳也在本发明的保护范围之内。
上述中空@双层污泥碳的应用，尤其是在作为吸附剂、生物填料或催化剂载体方面的应用，也在本发明的保护范围之内。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用污泥等废弃物，以易热全分解的低密度材料为牺牲性模板剂，以玻璃纤维和含镁化合物的热解产物MgO和MgC2 为中空@双层污泥碳内层污泥碳的结构强化剂，同时使用有机和无机造孔剂协同造孔技术，通过两步预成型和热解制得中空@双层结构污泥碳，不仅解决了污泥的环境污染问题，所制得的成型中空@双层结构污泥碳材料具有密度低、结构结实、比表面积大等特点，可用作吸附剂、生物填料和催化剂载体等，可实现以废治废，是一种高附件值的多功能环境材料，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1 制备中空@双层污泥碳
1、一次预成型
（1）将市政污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、Mg(NO3)2和水进行混合（镁/干泥/水比为0.1：1：1.3），并充分搅拌后，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右后，以4.5 mm直径的聚苯乙烯球形泡沫为硬模板，采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹上述含镁污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得预成型聚苯乙烯@含镁污泥。此含镁污泥层厚度为2 mm。
2、二次预成型
（1）将市政污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、木质素、ZnCl2、和水进行混合 (木质素/锌/干泥/水比为0.3:1:1:2.5)，充分搅拌，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右后，将其涂覆在上述预成型聚苯乙烯@含镁污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含镁污泥上增加一层含造孔剂的污泥层 (此层厚度约为1.5 mm)，预制成聚苯乙烯@双层结构含镁污泥材料。
3、热解炭化-成型
然后将上述聚苯乙烯@双层结构含镁污泥材料置于定碳炉中，在氮气200 ml/min保护下，20℃/min的速度升温至大约500℃。在此温度下热解2小时后，硬模板被分解，污泥被碳化，最终形成中空@双层结构污泥碳。最后经过冷却、水洗、烘干，得成品。
在此制备过程中，Mg(NO3)2的热分解产物MgO和MgC2主要起到粘结污泥碳，增加其机械强度的作用。
上述所得中空@双层结构污泥碳的抗冲击指数为0.01，比表面积351.3 m2/g；对亚甲兰的吸附量达到149.1 mg/g，是同样大小的实心污泥碳吸附量的2.1倍。
实施例2 制备中空@双层污泥碳
1、一次预成型
（1）将市政污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、玻璃纤维、Mg(NO3)2和水进行混合（玻璃纤维/镁/干泥/水比为0.1:0.1:1:1.5），并充分搅拌后，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右。以4.5 mm直径的聚苯乙烯球形泡沫为硬模板，采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹上述含镁污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有预成型聚苯乙烯@含镁污泥。此含镁污泥层厚度为2 mm。
2、二次预成型
（1）将市政污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、ZnCl2、柠檬酸和水进行混合（柠檬酸/锌/干泥/水的比为0.3:1:1:3），充分搅拌，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右后，将其涂覆在上述预成型聚苯乙烯@含镁污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含镁污泥上增加一层含造孔剂的污泥层（此层厚度约为1.5 mm）。
3、热解炭化-成型
然后将上述聚苯乙烯@双层结构含镁污泥材料置于定碳炉中，在氮气200 ml/min保护下，20℃/min的速度升温至大约500℃。在此温度下热解2小时后，硬模板被分解，污泥被碳化，最终形成中空@双层结构污泥碳。最后经过冷却、水洗、烘干，得成品。
在此制备过程中，玻璃纤维和Mg(NO3)2 的热分解产物MgO和MgC2主要起到粘结污泥碳，增加其机械强度的作用。
上述所得中空@双层结构污泥碳的抗冲击指数为0.015，比表面积442.5 m2/g，对亚甲兰的吸附量达到135.2 mg/g，是同样大小的实心污泥碳吸附量的1.9倍。
实施例3 制备中空@双层污泥碳
1、一次预成型
（1）将市政污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、MgCl2和水进行混合（镁/干泥/水的比为0.1:1:1.8），并充分搅拌后，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右。以4.5 mm直径的聚苯乙烯球形泡沫为硬模板，采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹上述含镁污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有预成型聚苯乙烯@含镁污泥。此含镁污泥层厚度为2 mm。
2、二次预成型
（1）将市政污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、ZnCl2、丙烯酸和水进行混合（丙烯酸/锌/干泥比为0.3:1:1:3.5），并充分搅拌，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右后，将其涂覆在上述预成型聚苯乙烯@含镁污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含镁污泥上增加一层含造孔剂的污泥层（此层厚度约为1.5 mm）。
3、热解炭化-成型
然后将上述聚苯乙烯@双层结构含镁污泥材料置于定碳炉中，在氮气200 ml/min保护下，20℃/min的速度升温至大约500～900℃。在此温度下热解2小时后，硬模板被分解，污泥被碳化，最终形成中空@双层结构污泥碳。最后经过冷却、水洗、烘干，得成品。
在此制备过程中，MgCl2的分解产物MgO和MgC2主要起到粘结污泥碳，增加其机械强度的作用。
上述所得中空@双层结构污泥碳的抗冲击指数为0.012，比表面积488.5 m2/g，对亚甲兰的吸附量达到152.1 mg/g，是同样大小的实心污泥碳吸附量的2.2倍。
实施例4制备中空@双层污泥碳
1、一次预成型
（1）将印染污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、MgSO4和水进行混合（镁/干泥/水的比为0.2:1:1.6），并充分搅拌后，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右。以4.5 mm直径的聚苯乙烯球形泡沫为硬模板，采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹上述含镁污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有预成型聚苯乙烯@含镁污泥。此含镁污泥层厚度为2 mm。
2、二次预成型
（1）将印染污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、ZnCl2、草酸和水进行混合（草酸/锌/干泥比为0.4:0.6:1:2），并充分搅拌，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右后，将其涂覆在上述预成型聚苯乙烯@含镁污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含镁污泥上增加一层含造孔剂的污泥层（此层厚度约为1.5 mm）。
3、热解炭化-成型
然后将上述聚苯乙烯@双层结构含镁污泥材料置于定碳炉中，在氮气200 ml/min保护下，20℃/min的速度升温至大约500℃。在此温度下热解1小时后，硬模板被分解，污泥被碳化，最终形成中空@双层结构污泥碳。最后经过冷却、水洗、烘干，得成品。
在此制备过程中，MgSO4的分解产物MgO和MgC2主要起到粘结污泥碳，增加其机械强度的作用。
上述所得中空@双层结构污泥碳的抗冲击指数为0.012，比表面积478.1 m2/g，对亚甲兰的吸附量达到148.1 mg/g，是同样大小的实心污泥碳吸附量的2.2倍
实施例5制备中空@双层污泥碳
1、一次预成型
（1）将食品污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、Mg(OH)2和水进行混合（镁/干泥/水的比为0.3:1:1.2），并充分搅拌后，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右。以4.5 mm直径的聚苯乙烯球形泡沫为硬模板，采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹上述含镁污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有预成型聚苯乙烯@含镁污泥。此含镁污泥层厚度为2 mm。
2、二次预成型
（1）将食品污泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、KOH、柠檬酸和水进行混合（柠檬酸/K/干泥比为0.5:0.8:1:3），并充分搅拌，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右后，将其涂覆在上述预成型聚苯乙烯@含镁污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含镁污泥上增加一层含造孔剂的污泥层（此层厚度约为1.5 mm）。
3、热解炭化-成型
然后将上述聚苯乙烯@双层结构含镁污泥材料置于定碳炉中，在氮气200 ml/min保护下，20℃/min的速度升温至大约800℃。在此温度下热解2.5小时后，硬模板被分解，污泥被碳化，最终形成中空@双层结构污泥碳。最后经过冷却、水洗、烘干，得成品。
在此制备过程中，Mg(OH)2的分解产物MgO和MgC2主要起到粘结污泥碳，增加其机械强度的作用。
上述所得中空@双层结构污泥碳的抗冲击指数为0.011，比表面积583.2 m2/g，对亚甲兰的吸附量达到168.3 mg/g，是同样大小的实心污泥碳吸附量的2.4倍
实施例6制备中空@双层污泥碳
1、一次预成型
（1）将河道底泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、Mg(OH)2和水进行混合（镁/干泥/水的比为0.5:1:1），并充分搅拌后，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右。以4.5 mm直径的聚苯乙烯球形泡沫为硬模板，采用浸渍-涂覆方法在其表面包裹上述含镁污泥后，置于烘箱中于105℃下烘干，制得具有预成型聚苯乙烯@含镁污泥。此含镁污泥层厚度为2 mm。
2、二次预成型
（1）将河道底泥置于100～110℃（优选为105℃）干燥后粉碎，过90～120（优选100目）筛，得到干泥；
（2）将干泥、KOH、柠檬酸和水进行混合（柠檬酸/K/干泥比为0.5:1:1:4），并充分搅拌，置于烘箱中干燥至含水90%～110%左右后，将其涂覆在上述预成型聚苯乙烯@含镁污泥上，置于烘箱中于105℃下烘干，使聚苯乙烯@含镁污泥上增加一层含造孔剂的污泥层（此层厚度约为1.5 mm）。
3、热解炭化-成型
然后将上述聚苯乙烯@双层结构含镁污泥材料置于定碳炉中，在氮气200 ml/min保护下，20℃/min的速度升温至大约900℃。在此温度下热解3小时后，硬模板被分解，污泥被碳化，最终形成中空@双层结构污泥碳。最后经过冷却、水洗、烘干，得成品。
在此制备过程中，Mg(OH)2的分解产物MgO和MgC2主要起到粘结污泥碳，增加其机械强度的作用。
上述所得中空@双层结构污泥碳的抗冲击指数为0.013，比表面积610.6 m2/g，对亚甲兰的吸附量达到170.5 mg/g，是同样大小的实心污泥碳吸附量的2.5倍。