一种浓缩循环利用工业高盐废水的方法与流程

本发明涉及工业废水处理领域，具体地，本发明涉及一种浓缩循环利用工业高盐废水的方法。

背景技术：

在我国社会经济发展和城市化进程中，水资源紧缺正在逐渐成为制约我国可持续发展战略的主要因素之一。近年来，随着我国工业规模不断增大，工业用水量激增；但是，产生废水量也迅速增大，给当前的废水处理与回收利用技术带来巨大挑战。工业废水如直接排放，将对周围土壤、水体环境产生严重的污染；废水经处理合格达标后，如不回收利用，则造成水资源浪费，加剧水资源短缺。

浓盐废水主要来自于循环水系统浓缩液、除盐水制备过程中的浓盐水，以及生产生活废水处理与再生利用过程中产生的浓盐水和添加的各种药剂。

针对高盐废水，由于缺乏技术上、经济上的可行性与可靠性，大多数采取稀释外排方法。这种方法不但不能真正减少污染物的排放总量，而且造成淡水的浪费；特别是含盐废水的排放，势必造成淡水资源矿化和土壤碱化。与国外高盐废水“零排放”或“趋零排放”的脱盐技术水平相比，我国有较大差距。因此，如何开发经济有效的高盐废水脱盐处理工艺技术，促进高盐废水的资源化利用，是解决水资源循环利用的瓶颈问题。

目前主要的处理方法有：

1.生物法

利用耐盐微生物和嗜盐微生物处理含盐废水，具有一定的应用范围。

2.电化学法

电化学氧化降解有机污染物的方法主要有2种：直接电氧化法和间接电氧化法。前者是利用电极表面产生的自由基(如羟基自由基)来氧化降解有机物；后者是以生成的氧化剂(如次氯酸)来氧化降解有机物。

3.离子交换工艺

离子交换是一个单元操作过程，在这个过程中，通常涉及到溶液中的离子与不溶性聚合物(含有固定阴离子或阳离子)上的反离子之间的交换反应。采用离子交换法除盐时，废水首先经过阳离子交换柱，其中带正电荷的离子(Na⁺等)被H⁺置换而滞留在交换柱内；之后，带负电荷的离子(Cl^－等)在阴离子交换柱中被OH^－置换，达到除盐的目的。

4.膜分离工艺

膜分离技术是利用膜对混合物中各组分选择透过性能的差异来分离、提纯和浓缩目标物质的新型分离技术。

5.加热蒸发工艺

加热蒸发工艺是现代化工单元操作方法之一，即用加热的方法，使溶液中的部分溶剂汽化并得以去除，以提高溶液的浓度，或为溶质析出创造条件。

上述的各现有处理方法均存在一些缺点，具体如下：

1.生物法缺点

高含盐工业废水中的无机盐对微生物有较强的抑制作用，对于微生物的生长环境造成很大的困扰，同时对于相关微生物的筛选和培养驯化难度极高，且工业高盐废水的体量巨大，因此对于生物法的推广应用具有很大的限制。

2.电化学法缺点

电化学法对高盐废水的导电性要求较高，由于高盐废水的成分复杂，对于电极的要比较严格，即投资大，成本高；另外能源消耗量大，电极材料消耗过多，当反应物浓度不高时处理时间延长，电流效率降低。

3.离子交换工艺缺点

该法一个主要问题是废水中的固体悬浮物会堵塞树脂而失去效果，还有就是离子交换树脂的再生需要高昂的费用且交换下来的废物很难处理。

4.膜分离工艺缺点

目前常用的膜技术有超滤、微滤、电渗析及反渗透。其中的超滤、微滤用于高盐废水的处理时，不能有效去除污水中的盐分；电渗析和反相渗透技术处理成本高、操作经验不足，反渗透技术在城市污水处理及工业废水处理方面的应用受到了一定限制。膜技术法的缺点是若废水中有机物浓度高时，膜易被污染，从而导致操作过程难以正常运转，况且吨级废水进行膜处理成本高，企业难以承受。

5.加热蒸发工艺缺点

加热蒸发需要多效蒸发器，其虽在化工行业应用较多，但对含盐废水处理的案例较少，没有成功经验可供参考，且各企业含盐废水的水质差异较大，蒸发处理效果和处理费用亦有所不同。另因废水本身的特殊性和成分的复杂性，蒸出的盐的品质需待验证。该法运行费用较高，能源消耗大，还会带来二次污染。

此外，虽然现有技术中也有一些使用蒸发与冷冻相结合的方法浓缩处理工业废水，但是这些方法均需要依靠特定仪器进行，工艺复杂，投入成本过高，并且，这些方法均无法大体量的处理废水。

技术实现要素：

本发明的目的是，针对现有技术的缺点，提供一种高效浓缩循环利用工业高盐废水的方法

本发明的浓缩循环利用工业高盐废水的方法，包括以下步骤：

1)将工业高盐废水自然蒸发，直至析出固相且液相中硫酸根离子质量浓度大于等于2.0％后进行固液分离，获得氯化钠和第一蒸发母液；

2)将步骤1)获得的蒸发母液在自然条件下进行冷冻处理，直至有固相析出且液相中硫酸根离子质量浓度小于等于1.0％后进行固液分离，获得芒硝和冷冻母液；

3)将步骤2)获得的冷冻母液进行自然蒸发，直至有固相析出且液相中硫酸根离子质量浓度应大于等于1.8％后进行固液分离，获得氯化钠与芒硝的混合盐以及第二蒸发母液。

本发明所述的工业高盐废水主要针对选矿、化工企业产生的废水，主要离子及浓度范围Na⁺：5～50g/L，Cl^-：5～50g/L，SO₄^2-：5～50g/L；矿化度在60g/L以上的废水。

根据本发明的方法，其中，优选将步骤3)获得的第二蒸发母液与步骤1)获得的第一蒸发母液混合后，重复步骤2)与3)，进行循环浓缩直至最后的蒸发母液中总金属浓度符合工业生产要求。进一步地，所述第二蒸发母液与第一蒸发母液的体积比为1：10～1：50。

根据本发明所述的方法，其中，步骤3)获得的第二蒸发母液中的重金属离子相对于工业高盐废水被浓缩10～200倍后，使第二蒸发母液进入重金属离子提取车间，回收利用。

本发明所述重金属即是本领域公知的重金属，一般指密度大于5，大部分在周期表中属于过渡元素金属及其离子，如镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)等。

根据本发明的方法，优选地，步骤2)所述冷冻的温度为-1～-20℃，冷冻时间为5～20天。

进一步地，本发明也可以将冷冻过程和蒸发过程次序进行调换，以达到相同的目标。次序调换后的方案如下：

本发明浓缩循环利用工业高盐废水的方法，包括以下步骤：

1)将工业高盐废水在自然条件下进行冷冻处理，直至有固相析出且液相中硫酸根离子质量浓度小于等于1.0％后进行固液分离，获得冰和冷冻母液；

2)将步骤1)获得的冷冻母液进行自然蒸发，直至析出固相且液相中硫酸根离子质量浓度大于等于2.0％后进行固液分离；得氯化钠和第一蒸发母液；

3)将步骤2)获得的第一蒸发母液进行自然蒸发，直至有固相析出且液相中硫酸根离子质量浓度应大于等于1.8％后进行固液分离，获得氯化钠与芒硝的混合盐以及第二蒸发母液。

根据本发明的方法，冷冻在先蒸发在后的方案中，优选地，将步骤3)获得的第二蒸发母液与步骤1)获得的冷冻母液混合后，重复步骤2)与3)，进行循环浓缩直至最后的蒸发母液中总金属浓度符合工业生产要求。进一步地，所述第二蒸发母液与冷冻母液的质量比为1：10～1：50。

根据本发明的方法，冷冻在先蒸发在后的方案中，优选地，步骤3)获得的第二蒸发母液中的重金属离子相对于工业高盐废水被浓缩10～200倍后，使第二蒸发母液进入重金属离子提取车间，回收利用。

根据本发明的方法，冷冻在先蒸发在后的方案中，优选地，步骤1)所述冷冻的温度为-1～-20℃，冷冻时间为5～20天。

本发明的优点如下：

1、绿色节能，环境友好，没有能源消耗，避免二次污染；

2、充分利用自然界中的太阳能、风能、冷能，降低成产成本；

3、工艺简单，易于操作，工艺条件温和；

4、没有复杂设备建设，降低投入成本；

5、更加适合大规模处理高盐废水，体量越大，效率越高。

附图说明

图1为本发明的浓缩循环利用工业高盐废水的工艺示意图(先蒸发后冷冻)。

图2为本发明的浓缩循环利用工业高盐废水的工艺示意图(先冷冻后蒸发)。

图3为25℃Na⁺/Cl^-,SO₄^2--H₂O三元体系介稳相图(首次蒸发过程)。

图4为-5℃Na⁺/Cl^-,SO₄^2--H₂O三元体系介稳相图(低温冷冻处理过程)。

图5为25℃Na⁺/Cl^-,SO₄^2--H₂O三元体系介稳相图(再次蒸发过程)。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

所研究的工业高盐废水的主要离子及浓度范围Na⁺：5～50g/L，Cl^-：5～50g/L，SO₄^2-：5～50g/L，其余为重金属如镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)等；矿化度在60g/L以上；其pH值在8～12之间，显碱性。

蒸发-冷冻-蒸发工艺

首先将取得的工业高盐废水进行过滤除杂，然后将该高盐废水在室温下蒸发(约20℃)，至固相析出，液相中硫酸根质量含量大于2.5％时，进行固液分离，得固相1和母液1(第一蒸发母液)析出固相1主要为氯化钠。

将除去氯化钠的母液1进行冷冻处理，当温度在-3.9℃时，溶液中开始有固相析出，主要为芒硝(十水硫酸钠)，液相中硫酸根质量含量小于1.0％时，将芒硝与母液1再次分离，获得芒硝副产物和母液2(冷冻母液)，将母液2进行室温蒸发(约20℃)，除去一部分水后，有固相析出，液相中硫酸根质量含量大于2.0％时获得氯化钠和芒硝混合盐和母液3(第二蒸发母液)，然后将母液3与母液1兑卤(母液3与母液1的质量比为1:20，循环进行上述工艺流程。

最后，待工艺循环几次后，母液3中相关金属含量达到要求(重金属离子相对于工业高盐废水被浓缩10～200倍)以后，进入相关车间进行提取分离。

步骤(1)：所采集工业高盐废水系统点在上图3(25℃Na⁺//Cl^-,SO₄^2--H₂O三元体系介稳相图)C点处，将该高盐废水进行蒸发，蒸发至D点，此时，体系分为A(固相1：硫酸钠)和E₁(母液1)两部分；将母液进行低温冷冻处理，如下图4所示：

在-5℃Na⁺//Cl^-,SO₄^2--H₂O三元体系介稳相图上可以看出，进行冷冻后，可以获得S₁₀(固相2)和E₂(母液2)；将E₂(母液2)再次在室温内蒸发，蒸发过程如图5所示：

将E₂(母液2)蒸发至G点，此时G点由B(NaCl)和母液3组成，进行固液分离，获得NaCl产品，然后将母液3进行再循环利用。

整个过程中无废物排放，操作流成简单，实现了资源的重复、循环利用，循环工艺绿色、友好。

实施例2

所研究的工业高盐废水的主要离子及浓度范围Na⁺：5～50g/L，Cl^-：5～50g/L，SO₄^2-：5～50g/L，其余为重金属如镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)等；矿化度在60g/L以上；其pH值在8～12之间，显碱性。

冷冻-蒸发-蒸发工艺

首先将取得的工业高盐废水进行过滤除杂，然后将该高盐废水在冷能(约-8℃)条件下处理，至固相析出，液相中硫酸根质量含量接近1.5％时，进行固液分离，得固相1和母液1(第一蒸发母液)析出固相1(主要为冰)。

将除去冰的母液1进行蒸发处理(约20℃)，当溶液中有固相析出，主要为氯化钠，液相中硫酸根质量含量接近2.5％，将氯化钠固体与母液1再次分离，获得氯化钠副产物和母液2(冷冻母液)，将母液2进行自然蒸发(约25℃)，除去一部分水后，有固相3析出，主要为氯化钠和芒硝，当液相中硫酸根质量含量≤1.0％时，进行分离，获得母液3(第二蒸发母液)和固相3，然后将母液3与母液1兑卤(母液3与母液1的质量比为1:20)，循环进行上述工艺流程。

最后，待工艺循环几次后，母液3中相关重金属含量相对于工业高盐废水被浓缩10～200倍以后，进入相关车间进行提取分离。

整个过程中无废物排放，操作流成简单，实现了资源的重复、循环利用，循环工艺绿色、友好。

实施例3

所研究的工业高盐废水的主要离子及浓度范围Na⁺：5～50g/L，Cl^-：5～50g/L，SO₄^2-：5～50g/L，其余为重金属如镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)等；矿化度在60g/L以上；其pH值在8～12之间，显碱性。

蒸发-冷冻-蒸发工艺

首先将取得的工业高盐废水进行过滤除杂，然后将该高盐废水在室温下蒸发(约20℃)，至固相析出，液相中硫酸根质量含量接近2.0％时，进行固液分离，得固相1和母液1(第一蒸发母液)析出固相1主要为氯化钠。

将除去氯化钠的母液1进行冷冻处理，当温度在-1℃时，溶液中开始有固相析出，主要为芒硝(十水硫酸钠)，液相中硫酸根质量含量接近1.0％时，将芒硝与母液1再次分离，获得芒硝副产物和母液2(冷冻母液)，将母液2进行室温蒸发(约20℃)，除去一部分水后，有固相析出，液相中硫酸根质量含量接近1.8％时获得氯化钠和芒硝混合盐和母液3(第二蒸发母液)，然后将母液3与母液1兑卤(母液3与母液1的质量比为1:10，循环进行上述工艺流程。

最后，待工艺循环几次后，母液3中相关金属含量达到要求(重金属离子相对于工业高盐废水被浓缩10～200倍)以后，进入相关车间进行提取分离。

整个过程中无废物排放，操作流成简单，实现了资源的重复、循环利用，循环工艺绿色、友好。

实施例4

所研究的工业高盐废水的主要离子及浓度范围Na⁺：5～50g/L，Cl^-：5～50g/L，SO₄^2-：5～50g/L，其余为重金属如镉(Cd)、汞(Hg)、铅(Pb)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、镍(Ni)等；矿化度在60g/L以上；其pH值在8～12之间，显碱性。

冷冻-蒸发-蒸发工艺

首先将取得的工业高盐废水进行过滤除杂，然后将该高盐废水在冷能(约-20℃)条件下处理，至固相析出，液相中硫酸根质量含量接近1.0％时，进行固液分离，得固相1和母液1(第一蒸发母液)析出固相1(主要为冰)。

将除去冰的母液1进行蒸发处理(约20℃)，当溶液中有固相析出，主要为氯化钠，当固相中有硫酸钠析出时(硫酸根质量含量接近2.0％)，将氯化钠固体与母液1再次分离，获得氯化钠副产物和母液2(冷冻母液)，将母液2进行自然蒸发(约25℃)，除去一部分水后，有固相3析出，主要为氯化钠和芒硝，当硫酸根质量含量接近1.8％时，进行分离，获得母液3(第二蒸发母液)和固相3，然后将母液3与母液1兑卤(母液3与母液1的质量比为1:50)，循环进行上述工艺流程。

最后，待工艺循环几次后，母液3中相关重金属含量相对于工业高盐废水被浓缩10～200倍以后，进入相关车间进行提取分离。

整个过程中无废物排放，操作流成简单，实现了资源的重复、循环利用，循环工艺绿色、友好。

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。