本发明涉及精细化工行业中氨及水的回收技术，尤其是一种聚醚胺生产过程中氨、水回收并制备氨水的技术领域。
背景技术：
聚醚胺是一类活性官能团为胺基，主链为聚醚的化合物。在聚醚胺的工业化生产中，一般采用间歇法或连续法，将聚醚多元醇、长链脂肪醇或芳香醇类化合物与氨的进行催化胺化反应的制备工艺，而无论是间歇法生产还是连续法生产工艺都是在氨大量过量的情况下进行的。由于采用催化胺化法生产聚醚胺会有副产水的过程存在，故在氨化反应后，必须对聚醚胺进行精制处理，并回收其中过量的氨及水。一方面氨气有毒，对眼、鼻、皮肤有刺激性和腐蚀性，能使人窒息，空气中最高容许浓度30mg/m3，且氨是重要的工业原料，在合成纤维、化纤和塑料工业、食品和饮料工业以及医药工业及农业等化工生产中获得了广泛应用；另一方面排放的含氨的废水需要进行废水处理，而且高浓度氨氮废水较难处理。氨水是氨气的水溶液，无色透明且具有刺激性气味一般由氨气通入水中制得，工业氨水是含氨25%～28%的水溶液。因此聚醚胺生产过程中的过量氨及副产物～水的回收不仅能保护环境，还能达到节能降耗、综合利用和增加企业的经济效益等目的。
CN1052832A专利文献提供了一种合成氨、碳酸氢铵稀氨水增浓的回收处理方法，CN201296665Y专利文献公开了一种氨水回收系统，CN201431850Y专利文献公开了一种氨气回收装置，CN102303873A专利文献公开了一种用于有色金属冶金行业的氨回收工艺及设备，CN86104483.A专利文献公开了一种氨水中回收氨的工艺，CN201082862Y专利文献公开了一种回收氨并制备氨水的装置，CN1052961C专利文献利用废氨水生产硫酸铵。现有氨的回收利用概括起来主要采用以下几种方法：（1）利用精馏原理进行蒸氨等工艺直接制取液氨；但是蒸氨工艺中会有大量的蒸汽消耗和电耗等成本，不符合国家产业政策。（2）利用磷酸、硫酸等酸作为吸收剂中和废氨水中的氨后，再加入沉淀剂或结晶法等回收氨；该工艺会产生大量的危废，既不符合环境保护的要求，又增加了企业的生产成本。（3）采用催化燃烧法将氨分解为氮气和水蒸气，该工艺方法投资成本太高，工艺很难控制。（4）用水作为吸收剂制备氨水；虽然氨气极易溶于水，浓度较高的氨水具有一定的商业价值，但是采用常规的水吸收的方式一方面难以达到商业化商品要求的≥25%含量的要求，另一方面氨的吸收率较低，大约只有90%左右，仍然会有大量的氨排放到环境中。
技术实现要素：
本发明的目的就在于提出一种在聚醚胺生产过程中过量的氨及副产物水中回收液氨并将少量的需要排放的氨制备成氨水，并使稀氨水增浓成浓氨水的方法。
本发明技术方案是：将聚醚胺生产排出的氨气及含氨废水混合后通入蒸氨塔内，在蒸氨塔内精馏，精馏得到的气相氨经过冷却，冷却后的气相氨中95～97%经压缩形成液氨回用于固定床反应器，冷却后的气相氨中3～5%进入浓氨水吸收塔；蒸氨塔塔底的含氨废水自水洗塔上部的喷淋进入水洗塔；在浓氨水吸收塔内的未被吸收的氨气进入稀氨水吸收塔，在稀氨水吸收塔内进一步吸收形成稀氨水；在稀氨水吸收塔中未被吸收的氨气进入水洗塔，在水洗塔内再次吸收形成稀氨水，在水洗塔内未被吸收的氨气排空；在稀氨水吸收塔塔底取得的稀氨水和从水洗塔塔底取得的含微量氨的氨水水溶液混合进行循环冷却；浓氨水吸收塔的塔底的浓氨水经循环冷却取得浓氨水。
本发明解决了在聚醚胺生产过程中氨、水过剩问题，避免氨、水直接外排对环境产生的污染及资源浪费的现象，从而达到保护环境、回收NH3资源等目的。
与现有技术相比，本发明可将聚醚胺反应系统过量的氨回收成液氨循环使用，回用率达到95%以上；可将聚醚胺生产过程中产生的含氨废水回用于制备氨水，不产生废水排放，既有效减轻环境污染又降低企业处理废水的生产成本；采用三级过冷吸收未回用的氨，吸收率达到99.9%以上，氨排放量仅占过量氨量的不到0.05‰，大大减少了氨排放；为了防止氨从气相溢出，采用低温水深度冷却，可有效提高氨水含量，确保氨水中氨含量≥25%，符合国家化工行业标准中氨水含量的质量要求。
进一步地，本发明在稀氨水吸收塔循环冷却取得的稀氨水经冷却后进入浓氨水吸收塔进行循环吸收。一方面可以解决产生的稀氨水过剩的问题，将稀氨水完全增浓成浓氨水；另一方面可以加快氨吸收进程，缩短吸收的时间，保证整个氨的吸收流程顺利完成。
所述蒸氨塔的塔内压力为0.1～0.3MPa、温度为150～200℃。如塔内压力低于0.1MPa的压力，废水中的氨回收率较低；如塔内压力高于0.3MPa的压力，氨的蒸发速度慢。在该压力及温度条件下可以保证废水中氨的蒸发的蒸发速度及回收率，回收率达到99%以上。
在所述蒸氨塔上部内置冷凝器，所述冷凝器的冷却介质的温度为-10～10℃。
该温度可以保证蒸发的氨能够得到充分回流，回流比加大有利于蒸发出的氨能够达到高纯度、达到液氨的质量标准，满足聚醚胺合成的需求。
所述浓氨水吸收塔的塔内温度为1～10℃。超低温度有助于氨的快速吸收，一方面可以增加氨的吸收量及吸收速度，使氨在浓氨水吸收塔中的吸收率达到96%以上，减少进入稀氨水吸收塔中氨的量；另一方面可以充分保证浓氨水的浓度达到标准的要求。
对浓氨水吸收塔的塔底的浓氨水进行循环冷却的冷却介质温度为-10～10℃。采用该冷却介质的温度才能保证浓氨水吸收塔内的温度维持在1～10℃，从而保证氨的充分快速吸收。
所述稀氨水吸收塔的塔内温度为1～10℃。一方面可以增加氨的吸收量及吸收速度，使少量从浓氨水吸收塔出来的为被吸收的约5%的氨在稀氨水吸收塔中的吸收率达到98%以上，减少进入水洗塔中氨的量；另一方面可以充分保证稀氨水达到一定的浓度，确保进入浓氨水吸收塔的稀氨水浓度。
对稀氨水吸收塔循环冷却取得的稀氨水进行循环冷却的冷却介质温度为-10～10℃。采用该冷却介质的温度才能保证稀氨水吸收塔内的温度维持在1～10℃，从而保证氨的充分快速吸收。
所述水洗塔的塔内温度为1～10℃。可以增加氨的吸收量及吸收速度，使少量从稀氨水吸收塔出来的为被吸收的约1%的氨在稀氨水吸收塔中的吸收率达到99%以上，减少排放的未被吸收的氨的量。
附图说明
图1为本发明工艺流程简图。
具体实施方案
实施例1
来自连续法固定床生产聚醚胺的分离装置的氨及含氨的副产物——含氨废水一起进入蒸氨塔18（在蒸氨塔18的上部内置有冷凝器19）在0.3MPa和150℃条件下精馏，精馏得到的气相氨经过采用低温水冷却的过冷器16冷却，超过95%的气相氨经氨压缩机13压缩成液氨回用于固定床反应器，低于5%的气相氨通过余压从浓氨水吸收塔1的下部进入浓氨水吸收塔1。蒸氨塔18下部含氨废水经泵14输送从水洗塔12上部的喷淋进入水洗塔12（水洗塔12下部具有内冷凝器17）。
未被吸收的部分氨从浓氨水吸收塔1顶端排出，从内部温度为3～8℃的稀氨水吸收塔7的下部进入，在其中吸收成稀氨水。稀氨水吸收塔7中未被吸收的微量氨从稀氨水吸收塔7顶端排出，从水洗塔12的下部进入，并与从6～10℃的水洗塔12的上部喷淋进入的含氨废水在此彻底吸收，剩余的少量不凝气经水洗塔12顶端的放空阀13排放。
浓氨水吸收塔1塔底部的浓氨水经浓氨水循环泵3输送至低温水冷却器2冷却后，再从浓氨水吸收塔1上部喷淋进入回流至内部温度为1～4℃的浓氨水吸收塔1中，与稀氨水一起在浓氨水塔中循环吸收，当浓氨水浓度≥25%后进入浓氨水储槽4。
稀氨水吸收塔7的塔底的部分稀氨水经稀氨水循环泵8输送至低温水冷却器9，经低温水冷却器9冷却，从水洗塔12底部出来的含微量氨的氨水水溶液经泵11送入低温水冷却器10冷却，此两路混合后从稀氨水吸收塔7的上部喷淋进入稀氨水吸收塔7，与从浓氨水吸收塔1过来的未被吸收的氨气逆向接触，在3～8℃温度条件下充分吸收成稀氨水。从稀氨水吸收塔7底部出来的稀氨水经泵6送入低温水冷却器5冷却，然后与由低温水冷却器2冷却后的浓氨水汇合，从浓氨水吸收塔1上部喷淋进入回流至浓氨水吸收塔1中，与稀氨水一起在浓氨水吸收塔1中循环吸收。
实施例2
来自连续法固定床生产聚醚胺的分离装置的氨及含氨的副产物——含氨废水一起进入蒸氨塔18（在蒸氨塔18的上部内置冷凝器19）在0.1MPa和200℃条件下精馏，精馏得到的气相氨经过采用低温水冷却的过冷器16冷却，超过96%的气相氨经氨压缩机13压缩成液氨回用于固定床反应器，低于4%的气相氨通过余压从浓氨水吸收塔1的下部进入浓氨水吸收塔1。蒸氨塔18下部含氨废水经泵14输送从水洗塔12上部的喷淋进入水洗塔12（水洗塔下部具有内冷凝器17）。
未被吸收的部分氨从浓氨水吸收塔1顶端排出，从下部进入稀氨水吸收塔7在6～10℃进一步吸收成稀氨水。稀氨水吸收塔7中未被吸收的微量氨从稀氨水吸收塔7顶端排出，从水洗塔12下部进入，与从水洗塔12上部喷淋进入水洗塔12的含氨废水在4～7℃在此间彻底吸收，剩余的少量不凝气经水洗塔12顶端放空阀13排放。
稀氨水吸收塔7塔底部分一部分稀氨水经稀氨水循环泵8输送至低温水冷却器9，经冷却再与从水洗塔12底部出来的含微量氨的氨水水溶液经泵11送入低温水冷却器10冷却后，此两路汇合后从稀氨水吸收塔7的上部喷淋进入稀氨水吸收塔7内，与从浓氨水吸收塔1过来的未被吸收的氨逆向接触，在稀氨水吸收塔7内温度为6～10℃的条件下充分吸收成稀氨水。从稀氨水吸收塔7底部出来的稀氨水经泵6送入低温水冷却器5冷却后由浓氨水吸收塔1的上部喷淋进入浓氨水吸收塔1内，与从蒸氨塔18过来的少量回收氨逆向接触，在浓氨水吸收塔1内温度为4～10℃的条件下充分吸收成浓氨水。
浓氨水吸收塔1塔底部的部分浓氨水经浓氨水循环泵3输送至低温水冷却器2冷却后，再由浓氨水吸收塔1上部回流至浓氨水吸收塔1中，与稀氨水一起在浓氨水吸收塔1中循环吸收，当浓氨水浓度≥25%后进入浓氨水储槽4。
实施例3
来自连续法固定床生产聚醚胺的分离装置的氨及含氨的副产物——含氨废水一起进入蒸氨塔18（上部内置冷凝器19）在0.2MPa和180℃条件下精馏，精馏得到的气相氨经过采用低温水冷却的过冷器16冷却，超过97%的气相氨经氨压缩机13压缩成液氨回用于固定床反应器，低于3%的气相氨通过余压从浓氨水吸收塔1的下部进入浓氨水吸收塔1。蒸氨塔18下部含氨废水经泵14输送，从水洗塔12上部喷淋进入水洗塔12（水洗塔12下部具有内冷凝器17）。
未被吸收的部分氨从浓氨水吸收塔1顶端排出，从稀氨水吸收塔7下部进入温度为1～5℃的稀氨水吸收塔7内，收成稀氨水。稀氨水吸收塔7中未被吸收的微量氨从稀氨水吸收塔7顶端排出，从水洗塔12下部进入，与从水洗塔12上部喷淋进入内部温度为1～7℃的水洗塔12的含氨废水在此彻底吸收，剩余的少量不凝气经水洗塔12顶端放空阀13排放。
从稀氨水吸收塔7塔底排出的部分稀氨水经稀氨水循环泵8输送至低温水冷却器9冷却。从水洗塔12底部出来的含微量氨的氨水水溶液经泵11送入低温水冷却器10冷却。此两路混合后输送至稀氨水吸收塔7，从稀氨水吸收塔7上部喷淋进入内部温度为1～5℃的稀氨水吸收塔7内，与从浓氨水吸收塔1过来的未被吸收的氨逆向接触吸收成稀氨水。从稀氨水吸收塔7底部出来的稀氨水经泵6送入低温水冷却器5冷却后再输送至浓氨水吸收塔1，从浓氨水吸收塔1上部喷淋进入温度为1～10℃的浓氨水吸收塔1内，与从蒸氨塔18过来的少量回收氨逆向接触充分吸收成浓氨水。
从浓氨水吸收塔1塔底排出的部分浓氨水经浓氨水循环泵3输送至低温水冷却器2冷却后再由浓氨水吸收塔1上部回流至浓氨水吸收塔1中，与稀氨水一起在浓氨水吸收塔1中循环吸收，当浓氨水浓度≥25%后进入浓氨水储槽4。
图1中的15为以上各例中的喷淋系统。
三个实施例中的低温水冷却器2、低温水冷却器5、低温水冷却器9和低温水冷却器10的冷却介质水的温度分别为-10～10℃。
以上各实施例制备的氨水经南京市产品质量监督检验院检测：浓度为28%，蒸发残渣为0.025%；经江苏省聚氨酯产品质量监督检验站检测：镍催化剂残留为未检出。产品质量符合HG1-88-81标准的要求。