本发明涉及页岩气压裂返排液回用前处理絮凝剂技术领域。
背景技术：
我国页岩气开采要实现跨越式发展，水资源压力大，以威远、长宁的页岩气压裂为例，2014~2015年需要配液用水268万方左右，按30%~50%的返排率计算，返排的废液80.4~134万方。因此，大规模的水力压裂对我国短缺的淡水资源造成压力。现有开发区块环境极其敏感，生态环境保护要求高，我国页岩气资源富集区很多集中在中西部山区，现有蜀南地区长宁-威远等页岩气开采区块，都处于农田区，地表地形复杂，人口密集。因此，返排液回用是减轻环保压力、降低生产成本的有效途径。
但是，返排液含有大量固体悬浮不溶物；长时间存放出现“发黑发臭”的现象；浊度高（150~250NTU）；COD高（500~2000mg/L）；矿化度高（10000~20000mg/L），并且Ca2+、Mg2+等二价以上金属离子含量较多。直接回用会导致水质进一步恶化，不但会对储层造成伤害，影响压裂液的各项性能指标，还会增加环境风险。所以，返排液回用之前，必须进行处理。
通过大量的实验发现常用的絮凝剂如聚丙烯酰胺（PAM），要使其有效的处理页岩气压裂返排液，要求其分子量在1800万以上，对于分子量1800万以上的PAM，其本身难降解会导致二次污染；而另一种常用絮凝剂聚合氯化铝（PAC）会引入高价金属离子对压裂液性能造成较大影响，现场综合使用效果均不理想。
技术实现要素：
本发明旨在针对上述现有技术所存在的缺陷和不足，提供一种用于压裂返排液回用前处理的复合絮凝剂制备方法，采用本方法，解决了现用页岩气压裂返排液絮凝处理剂普遍存在的本身难降解会导致二次污染或者会引入高价金属离子对压裂液性能造成较大影响的问题。
本发明是通过采用下述技术方案实现的：
一种用于压裂返排液回用前处理的复合絮凝剂制备方法，其特征在于：
（1）备料：高粘度生物絮凝剂0.5~1重量份；聚合氯化铝1.5~3重量份；无水柠檬酸10~30重量份；自来水1000重量份；
（2）制备：先加将柠檬酸加入500重量份自来水中搅拌均匀，调节体系pH为2~3，然后加入高粘度生物絮凝剂，搅拌制成絮凝剂1#；再将聚合氯化铝加入剩下的500重量份自来水中，搅拌制成絮凝剂2#。
该复合絮凝剂的使用方法是，将絮凝剂1#、2#分别以有效质量浓度2mg/L、5mg/L加入待处理的压裂液返排液中，以250rpm的转速搅拌1min，60rpm的转速搅拌14min，静置15min。
所述的高粘生物絮凝剂为改性β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖，使用丙烯酰胺对脱乙酰度≥95%、粘度≥400mPa.s的β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖改性。
β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖的改性方法是：取1重量份β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液，置于带有搅拌装置的四口烧瓶中，在40℃水浴恒温，氮气保护下，加人引发剂，搅拌15min；升温至45℃，缓慢滴加含有5重量份丙烯酰胺单体的水溶液，反应3h，转移出反应物；将反应产物倒入丙酮中，使接枝共聚物沉淀析出，减压抽滤后，真空干燥至恒重。
所述的引发剂为浓度为1mmol／L的硝酸铈铵溶液。
所述的搅拌制成絮凝剂1#，是以300rpm的转速搅拌1min，制成絮凝剂1#。
所述的搅拌制成絮凝剂2#，是以200rpm的转速搅拌1min，制成絮凝剂2#。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果如下：
1、高粘度生物絮凝剂改性β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖是由甲壳素经过一系列化学处理脱乙酰基后得到的分子量为12-59万的生物大分子的产物，再使用丙烯酰胺改性，强化其絮凝效果；作为水处理药剂有絮凝性好、无毒或低毒、吸附螯合能力强、无二次污染等优点，但是对于页岩气压裂返排液有较好絮凝效果的高脱乙酰度的生物絮凝剂成本较高。本发明通过大量的实验研究发现特定高粘度生物絮凝剂和聚合氯化铝以本方案的比例及处理程序处理页岩气压裂返排液，不但可以取得良好的絮凝效果，大大减少了生物絮凝剂的用量，并且生物絮凝剂的螯合作用刚好可以完全去除聚合氯化铝引入的铝离子，不会对压裂液的性能造成不良影响。
2、经实施例部分实验验证，本复合絮凝剂具有更高好的絮凝效果（浊度去除率95%以上，COD去除率75%以上，总铁去除率95%以上，Ca2+、Mg2+去除率30%以上），可有效解决长期储存“发黑发臭”的问题；本身易降解不会造成二次污染；不会引入高价金属离子对压裂液的性能造成不良影响。
具体实施方式
实施例1：
作为本发明的最佳实施方式，其方案如下：复合絮凝剂的关键成分高粘生物絮凝剂代号HVCAM其制备方法为：取1g脱乙酰度≥95%、粘度≥400mPa.s的β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液，置于带有搅拌装置的四口烧瓶中，在40℃水浴恒温，氮气保护下，加人引发剂硝酸铈铵溶液（1mmol／L），搅拌15min。升温至45℃，缓慢滴加含有5g丙烯酰胺单体的水溶液，反应3h，转移出反应物。将反应产物倒入丙酮中，使接枝共聚物沉淀析出，减压抽滤后，真空干燥至恒重。
该复合絮凝剂的配制方法是：先加将柠檬酸10~30g加入500g自来水下搅拌均匀，调节体系pH为2~3，然后加入高粘度生物絮凝剂0.5~1g以300rpm的转速搅拌1min，制成絮凝剂1#；再将聚合氯化铝1.5~3g加入剩下的500g自来水中，以200rpm的转速搅拌1min，制成絮凝剂2#。
该复合絮凝剂的配制使用方法：将絮凝剂1#、2#分别以有效质量浓度2mg/L、5mg/L加入待处理的压裂液返排液中，以250rpm的转速搅拌1min，60rpm的转速搅拌14min，静置15min。
该复合絮凝剂的关键成分高粘生物絮凝剂代号HVCAM为改性β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖，使用丙烯酰胺对脱乙酰度≥95%、粘度≥400mPa.s的β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖改性，其改性方法是：取1重量份β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液，置于带有搅拌装置的四口烧瓶中，在40℃水浴恒温，氮气保护下，加人引发剂硝酸铈铵溶液（1mmol／L），搅拌15min。升温至45℃，缓慢滴加含有5重量份丙烯酰胺单体的水溶液，反应3h，转移出反应物。将反应产物倒入丙酮中，使接枝共聚物沉淀析出，减压抽滤后，真空干燥至恒重。
制备高粘度生物絮凝剂代号HVCAM的原料、聚合氯化铝代号PAC、无水柠檬酸代号CA均为市场上销售产品，购置时严格按行业标准或企标检验，合格者才能使用，具体见表1：
实施例2：
按照实施例1的制备方法，制备复合絮凝剂1#、2#，并按照实施例1的使用方法处理中石油威远204-H6页岩气平台压裂返排液。处理前后的水质对比见表2：
实施例3
作为本发明的另一较佳实施方式，其制备方法如下：
（1）备料：高粘度生物絮凝剂0.5重量份；聚合氯化铝1.5重量份；无水柠檬酸10重量份；自来水1000重量份；
（2）制备：先加将柠檬酸加入500重量份自来水中搅拌均匀，调节体系pH为2，然后加入高粘度生物絮凝剂，搅拌制成絮凝剂1#；再将聚合氯化铝加入剩下的500重量份自来水中，搅拌制成絮凝剂2#。
实施例4
作为本发明另一较佳实施方式，其制备方法如下：
（1）备料：高粘度生物絮凝剂1重量份；聚合氯化铝3重量份；无水柠檬酸30重量份；自来水1000重量份；
（2）制备：先加将柠檬酸加入500重量份自来水中搅拌均匀，调节体系pH为3，然后加入高粘度生物絮凝剂，搅拌制成絮凝剂1#；再将聚合氯化铝加入剩下的500重量份自来水中，搅拌制成絮凝剂2#。
实施例5
作为本发明的还一较佳实施方式，高粘生物絮凝剂为改性β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖，使用丙烯酰胺对脱乙酰度≥95%、粘度≥400mPa.s的β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖改性。β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖的改性方法是：取1重量份β-1,4-聚-D-氨基葡萄糖溶解于质量分数为1％的醋酸溶液，置于带有搅拌装置的四口烧瓶中，在40℃水浴恒温，氮气保护下，加人引发剂，搅拌15min；升温至45℃，缓慢滴加含有5重量份丙烯酰胺单体的水溶液，反应3h，转移出反应物；将反应产物倒入丙酮中，使接枝共聚物沉淀析出，减压抽滤后，真空干燥至恒重。所述的引发剂为浓度为1mmol／L的硝酸铈铵溶液。