改性纳米铁炭复合材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种水处理材料，具体为改性纳米铁炭复合材料及其应用。

背景技术：

氮肥的过量使用，废水灌溉等原因造成地下水中硝酸盐污染日益严重，饮用含有过高浓度的硝酸盐饮用水会在体内转换成亚硝酸盐，进而引发蓝婴儿病及高铁血红蛋白症，目前，去除地下水中硝酸盐主要采用原位修复法其中PRB(可渗透反应墙)凭借成本低廉，对生态环境干扰小，无需外加动力等优势应用最为广泛。当污染物流经PRB反应墙体时会与墙体中的活性材料发生物理，化学，生物等反应，从而达到去除污染物或降低污染物浓度目的。

由于纳米铁具有反应活性强，表面积大等优点，常将其作为还原剂填料投加到反应墙体以去除各种污染物，通过模拟实验研究纳米铁在PRB中对Cd、Cu、Ni、Pb、Zn等重金属的去除效果，表明去除效率由高到低依次为Pb>Cu>Zn>Cd>Ni，通过采用包覆型纳米铁去除地下水中有机氯代烃，模拟柱运行120个孔隙体积时氯代烃去除率达85％。但是在具体应用时，纳米铁在PRB中容易团聚造成堵塞，并且容易发生钝化、腐蚀等，进而影响其去除效果。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种改性纳米铁炭复合材料，用在PRB中，不容易团聚堵塞。具体的技术方案为：

改性纳米铁炭复合材料，由以下方法制备所得，

纳米铁采用液相还原法制备，在装有搅拌器的三口烧瓶中加入体积比例为1:2的醇水体系200mL，搅拌速度调至500rpm；投加七水合硫酸亚铁，待溶解完全后用加料器以2mL/min的速度加入硼氢化钠溶液，继续搅拌，整个过程用时30min且用氮气吹脱除氧；醇水体系为乙醇和水组成；醇洗采用乙醇。将制备好的纳米铁进行多次醇洗、水洗，并最终保存在无水乙醇中待用。反应方程:

改性纳米铁炭的制备，在装有搅拌器的三口烧瓶中加入体积比例为1:2的醇水体系200mL，搅拌速度调至500rpm；加入鼠李糖脂并溶解，投加七水合硫酸亚铁，待溶解完全后用加料器以2mL/min的速度加入硼氢化钠溶液，继续搅拌10min，加入活性炭与纳米铁，继续搅拌20min后将制备好的改性纳米铁炭进行多次醇洗、水洗，并最终保存在无水乙醇中待用。醇水体系为乙醇和水组成；醇洗采用乙醇。

其中，活性炭为煤质炭，预先研磨过筛使其粒径为75μm，用去离子水多次清洗后置于真空烘箱，在110℃下烘干至恒重。

纳米铁与活性炭质量比为5:2。

改性纳米铁炭复合材料的应用，用于填充可渗透反应墙，去除地下水中硝态氮。

本发明提供的改性纳米铁炭复合材料及其应用，采用鼠李糖脂对纳米铁进行改性，减小团聚，并将改性后的纳米铁负载在比表面积大、孔容大的活性炭上，形成改性纳米铁炭复合材料，进一步减小纳米铁团聚并增大材料粒径，其中鼠李糖脂属于生物型表面活性剂，相比化学表面活性剂具有低毒性和较强的可生物降解性，采用鼠李糖脂对纳米铁进行改性，提高其分散能力的同时减小对地下水环境的影响。

附图说明

图1为实施例的PRB模拟装置结构示意图；

图2(a)为未改性纳米铁的SEM图；

图2(b)为改性纳米铁炭复合材料的SEM图；

图2(c)为经过鼠李糖脂改性的纳米铁炭复合材料与未改性纳米铁/炭的XRD对比图；

图3为不同浓度改性纳米铁炭复合材料的沉降实验对比图；

图4为不同材料沉降试验对比图；

图5为改性纳米铁炭复合材料投加量对PRB去除硝态氮的影响关系；

图6为初始硝态氮浓度对PRB去除硝态氮的影响关系图；

图7为pH值对PRB去除硝态氮的影响关系图；

图8为不同流速对PRB去除硝态氮的影响关系图；

图9为不同种填充材料对PRB去除硝态氮的影响关系图；

图10为活性炭投加量对去除效率的影响关系图。

具体实施方式

结合实施例说明本发明的具体实施方式。

改性纳米铁炭复合材料，即改性纳米铁/炭，由以下方法制备所得，

纳米铁采用液相还原法制备，在装有搅拌器的三口烧瓶中加入体积比例为1:2的醇水体系200mL，搅拌速度调至500rpm；投加七水合硫酸亚铁，待溶解完全后用加料器以2mL/min的速度加入硼氢化钠溶液，继续搅拌，整个过程用时30min且用氮气吹脱除氧；

将制备好的纳米铁进行多次醇洗、水洗，并最终保存在无水乙醇中待用；

改性纳米铁炭的制备，在装有搅拌器的三口烧瓶中加入体积比例为1:2的醇水体系200mL，搅拌速度调至500rpm；加入鼠李糖脂并溶解，投加七水合硫酸亚铁，待溶解完全后用加料器以2mL/min的速度加入硼氢化钠溶液，继续搅拌10min，加入活性炭与纳米铁，继续搅拌20min后将制备好的改性纳米铁炭进行多次醇洗、水洗，并最终保存在无水乙醇中待用

其中，活性炭为煤质炭，预先研磨过筛使其粒径为75μm，用去离子水多次清洗后置于真空烘箱，在110℃下烘干至恒重。

纳米铁与活性炭质量比为5:2。

改性纳米铁炭复合材料的应用，用于填充可渗透反应墙，去除地下水中硝态氮。

采用有机玻璃柱模拟连续墙式PRB，研究以上实施例制备所得的产物在运行中纳米铁填料阻塞及钝化腐蚀等问题，并考察硝态氮浓度，纳米铁/炭投加量，纳米铁与活性炭配比，迁移速度，pH等因素对PRB去除硝态氮的影响，优化纳米铁在PRB中的应用。

对

试剂:七水合硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)，硝酸钠(NaNO₃)(天津市光复科技发展有限公司)，硼氢化钠(NaBH₄)，氢氧化钠(NaOH)，盐酸(HCl)，无水乙醇(成都市科龙化工试剂厂)，活性炭(C)(重庆茂业化学试剂有限公司)均为分析纯。鼠李糖脂(45％，沃太斯化工有限公司)，氮气(N₂)(≥99.99％，成都东风气体有限公司)，石英砂(利源建材公司)。

仪器:X射线衍射仪(DX-700，中国)，紫外分光光度计(TU-1901，中国)，酸度计(PHS-3C+，中国)，简易蠕动泵(AB08，中国)，扫描电镜(JSM-7500F，日本)，循环水式真空泵(SHZ-D(III)，中国)。

采用紫外分光光度法测定实施例制备所得改性纳米铁炭复合材料的悬浮稳定性。在波长为508nm条件下每隔2min测定一次改性纳米铁炭复合材料悬浮液的吸光度，并分析所测吸光度与初始吸光度比值随时间地变化，比值越大悬浮性越好，悬浮稳定性能从侧面反应改性纳米铁炭复合材料在PRB中对污染物的去除能力以及阻塞程度等。选择1、2、4、6、8g/L的改性纳米铁炭复合材料来考查浓度对悬浮稳定性的影响；选择浓度均为1g/L的改性纳米铁炭复合材料，纳米铁/炭，改性纳米铁，纳米铁，活性炭来考查不同材料的悬浮稳定性。

实验采用图1所示的装置模拟纳米铁/炭去除硝态氮，有机玻璃柱高为30cm，内径为3cm。

装置为上下对称的机玻璃柱形结构，底部为进出口装置1，设有布水板并衬有纱布，防止堵塞。进出口装置1上方为填充的1～2mm粒径石英砂2，高度为0.5cm，填充在柱两端起到缓冲保护作用。1～2mm粒径石英砂2上方为0.1～0.2mm粒径石英砂3，高度为13.5cm，作为模拟含水层渗透介质。0.1～0.2mm粒径石英砂3上方为可拆卸的两块并且有支撑作用的布水板4，安装在柱形结构中间，两块布水板4之间相隔1cm，两块布水板4之间为活性填充材料5，上下两端进出口装置1分别为出样口与进样口。往有机玻璃柱中填充材料时要轻拍柱壁保证填充均匀。所用石英砂先经过酸洗，再用去离子水多次冲洗并晒干后使用。

将采用硝酸钠配制的硝态氮(20，40，60mg/L)模拟水样从进样口按照一定速度(0.5，1，2mL/min)注入，记录从开始运行到出样口开始出样时的时间间隔，并从出样时每隔20min取一次样，用医用注射器取4mL样液，经0.22μm滤膜过滤后采用紫外分光光度法测定硝态氮在220nm与275nm处波长吸光度并计算其浓度，绘制出水后100min内硝态氮去除率变化曲线。分别考虑改性纳米铁炭复合材料投加量，硝态氮污染液的浓度，pH，流速等因素对硝态氮去除影响，同时对比改性纳米铁炭复合材料，纳米铁，活性炭，粒径为0.1～0.2mm的石英砂等不同填充物以及不同活性炭与纳米铁配比对硝态氮去除影响。

检测结果：

1、改性纳米铁炭复合材料表征

图2(a)为未改性纳米铁的SEM(扫描电镜)图，纳米铁颗粒团聚严重且大小不一，图2(b)为改性纳米铁炭复合材料的SEM图，可以看到片状活性炭上负载有纳米铁颗粒，纳米铁粒径在60～100nm范围内且大部分成链条状，团聚不明显。图2(c)为经过鼠李糖脂改性的纳米铁/炭与未改性纳米铁炭复合材料的XRD(X射线衍射)对比图，两者2θ在44.8°，26.8°处均存在Fe⁰和C的衍射峰。相比未改性纳米铁/炭，改性纳米铁炭复合材料的XRD图中Fe⁰的特征峰较弱，可能原因为鼠李糖脂对纳米铁进行包覆，检测不出明显Fe⁰的特征峰。

2、PRB填充材料沉降特性

图3为不同浓度改性纳米铁炭复合材料悬浮稳定性曲线，随着改性纳米铁炭复合材料浓度增加，悬浮稳定性越差，表明增大改性纳米铁炭复合材料浓度会加剧改性纳米铁炭复合材料之间地团聚。静置50min时，1，2，4g/L改性纳米铁炭复合材料吸光度与初始吸光度的比值分别为0.387，0.204，0.113，悬浮稳定性变化幅度较大，而6，8g/L改性纳米铁炭复合材料吸光度与初始吸光度的比值分别为0.081，0.100，变化不明显，说明在此实验条件下，当改性纳米铁炭复合材料浓度大于6g/L时，其团聚现象达到极限，不再发生明显变化。

图4为不同PRB填充材料的沉降试验，改性纳米铁，改性纳米铁炭复合材料的悬浮稳定性依次降低，纳米铁，未改性纳米铁/炭，活性炭悬浮稳定性相当且均较差；经过改性的纳米铁/炭，纳米铁悬浮稳定性均比未改性的高，结合改性纳米铁炭复合材料XRD图及鼠李糖脂的性质分析可知，鼠李糖脂包覆在纳米铁和纳米铁/炭表面，形成双分子层结构，材料颗粒之间因静电斥力而远离^[14]，进而减小团聚，提高材料的分散能力；由于活性炭的悬浮稳定性较差，改性纳米铁炭复合材料受到活性炭的影响，悬浮稳定性有所降低。

3、PRB去除硝态氮的影响因素

图5为在污染液硝态氮浓度为40mg/mL，流速为1mL/min，pH＝7，纳米铁与活性炭比值为5:2的条件下，改性纳米铁炭复合材料填充量对PRB去除硝态氮的影响，当填充量为0.05、0.1、0.2g时，硝态氮的去除率不到20％，没有明显梯度变化。但填充量增至0.5g以上时，稳定后硝态氮的去除率均达到50％以上，且随着改性纳米铁炭复合材料填充量增加，硝态氮去除效率逐渐提高，在出样80min时，填充0.5，1，1.5g改性纳米铁炭复合材料的PRB对硝态氮的去除率分别达到为53.37，78.12，99.87％。

实验同时记录在此条件下，从开始运行到出样口开始出样的时间间隔，并对3组平行实验的平均值进行汇总，见表1。当流速一定时，时间间隔能定性的反应PRB受阻塞程度。随着改性纳米铁炭复合材料投加量的增加，时间间隔越长，表明改性纳米铁炭复合材料在PRB中发生一定程度的阻塞，并且投加量越多，阻塞越严重。结合图3中不同浓度改性纳米铁炭复合材料沉降试验可知，当反应墙体积相同时，随着改性纳米铁炭复合材料投加量增加，即浓度增加，沉降程度加剧，进而造成PRB堵塞加剧。

表1不同纳米铁/炭投加量对出样时间的影响

Table 1Effect of different dosages of Nano Iron/Carbon on initial sample interval

图6为在改性纳米铁炭复合材料投加量为1g，流速为1mL/min，pH＝7，纳米铁与活性炭质量比为5:2的条件下，浓度为20，40，60mg/L的硝态氮污染液对PRB去除硝态氮效率的影响。在出流液逐渐趋于稳定时，硝态氮浓度越高的污染液，PRB对其去除效率反而越低。在出样口出样100min时，污染液硝态氮的浓度为20，40，60mg/L的PRB装置，硝态氮的去除率分别为85.6，81.3，41.2％，此条件下装置从开始运行到出样口开始出样的时间间隔平均值相差不到1min，均为75min。表明填充材料种类及用量相同时，整个装置的透水性几乎相同。仍有微小差别的可能原因是，硝态氮的浓度不同，造成与改性纳米铁炭复合材料的反应速度不一，改性纳米铁炭复合材料的氧化程度不同，进而材料结构变化不同，造成透水性发生变化。

图7为在污染液硝态氮浓度为40mg/L，改性纳米铁炭复合材料投加量为1g，流速为1mL/min，纳米铁与活性炭质量比为5:2的条件下，不同pH对PRB去除硝态氮的影响，在出样100min时，pH为5，7，9的硝态氮污染液中硝态氮的去除率分别为91.4，81.3，33.0％，由于酸能溶解纳米铁表面的氧化物，使纳米铁保持还原活性^[16]，所以酸性条件有利于对硝态氮的去除。而pH过高不但会加剧纳米铁次生矿物的生成，降低还原活性^[17]，同时还会引起活性炭表面羧基与羟基离子化，降低其吸附能力，所以碱性条件下PRB处理硝态氮的效果较差。记录污染液pH为5，7，9的PRB装置从开始运行到出样口开始出样的时间间隔平均值分别为72，75，76min，相差不明显。仍有微小差别的可能原因是，pH影响纳米铁氧化物的形成，进而材料结构变化不同，造成透水性发生变化。

图8为在改性纳米铁炭复合材料投加量为1g，污染液硝态氮浓度为40mg/L，pH＝7，纳米铁与活性炭质量比为5:2的条件下，不同流速对PRB去除硝态氮的影响。随着流速减小，PRB对硝态氮的去除率逐渐增大。在出样100min时，流速为0.5，1，2mL/min的样液中硝态氮的去除率分别为96.7，81.3，44.2％，可见，流速对PRB去除硝态氮影响较大，同时记录装置从开始运行到出样口初始出样的时间间隔分别为143，75，30min，污染液流速越低，在PRB中停留时间越长，改性纳米铁炭复合材料能够与硝态氮充分接触反应进而提高其硝态氮的去除率。

图9为在污染液硝态氮浓度为40mg/L，流速为1mL/min，pH＝7，纳米铁与活性炭质量比为5:2的条件下，不同填充材料对PRB去除硝态氮的影响。石英砂基本对硝态氮没有吸附作用；活性炭对硝态氮有一定吸附作用，但当吸附饱和后去除效率逐渐降低，在出样100min时，硝态氮的去除率降低为8.74％，而此时填充纳米铁和改性纳米铁炭复合材料对硝态氮的去除率分别达到65.00，81.25％.相比PRB中填充活性炭，填充纳米铁和改性纳米铁炭复合材料对硝态氮的去除较高，且填充改性纳米铁炭复合材料的去除效果最好。记录填充活性炭，石英砂，纳米铁，改性纳米铁炭复合材料的PRB装置从开始运行到出样口开始出样的时间间隔平均值分别为70，78，93，75min。分析可能原因，纳米铁在PRB中发生团聚并引起一定程度堵塞，同时团聚减小了纳米铁与硝态氮的接触面积，导致硝态氮去除率降低。经过鼠李糖脂改性的纳米铁团聚情况得到改善，再将改性纳米铁负载在活性炭上，进一步减小团聚。同时活性炭不仅能吸附硝态氮，而且还与纳米铁一定程度上构成微电解结构。进而提高了处理效率。此外改性纳米铁炭复合材料填充PRB的平均时间间隔低于纳米铁，表明PRB堵塞问题得到缓解。

图10为在污染液硝态氮浓度为40mg/L，流速为1mL/min，pH＝7，改性纳米铁炭复合材料投加量为1g的条件下，纳米铁与活性炭质量比对PRB去除硝态氮的影响。当纳米铁与活性炭质量比为5:2时，出流液硝态氮变化规律与填充纳米铁时的规律类似，说明此条件下起主要作用的为纳米铁。而当纳米铁与活性炭质量比为1:1，1:2时，在出样口刚开始出样时的去除率分别为84.22，92.18％。在此条件下，活性炭除了负载纳米铁，还有较大的吸附能力吸附硝态氮。

记录纳米铁与活性炭质量比为1:0，5:2，1:1，1:2的情况下PRB装置从开始运行到出样口开始出样的时间间隔平均值分别为93，75，62，60min。活性炭比例越高，开始出样的时间越短，说明添加活性炭可以增加PRB透水性，避免堵塞。但是在制备过程中发现，能够负载纳米铁的活性炭量是有限的，投加过多的活性炭会在水洗或醇洗改性纳米铁炭复合材料时造成浪费，同时过高比例的活性炭会降低对硝态氮的去除率。综合比较，当活性炭粒径为75μm时，纳米铁与活性炭质量比为5:2时最为合适。

由以上实验结果可见，采用改性纳米铁炭复合材料作为PRB填料可以有效避免采用纳米铁造成PRB堵塞以及采用活性炭对硝态氮去除率低等问题。当纳米铁与活性炭质量比为5:2时，PRB运行效果最佳。同时pH值越小，污染液硝态氮浓度越低，水流速度越小均有利于PRB去除硝态氮。