一种硅纳米线复合电极及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种硅纳米线复合电极及其制备和应用，属于锂离子电池领域。硅纳米线复合电极包括硅纳米线，金属基体和位于所述硅纳米线和所述金属基体之间的硅膜。本发明采用含硅-金复合催化剂的催化层，该催化层中的硅可以在VLS法制备硅纳米线的过程中优先析出，在金属基体表面形成一层纳米尺度的硅膜，该硅膜可作为后续气相沉积中硅的沉积与组装的界面层，即作为硅纳米线与金属基体之间的界面层，从而有效提高了硅纳米线在电化学脱嵌锂过程中由于体积膨胀造成的界面不稳定性，提高了材料的循环稳定性，从而降低了由于电接触性能不佳产生的不可逆容量。因而，本发明所涉及的硅纳米线电极能够具有较传统纳米硅负极更加优异的可逆性能和循环性能。
【专利说明】
一种硅纳米线复合电极及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料，制备方法和应用，属于锂离子电池领域。具体地说，是涉及一种可用作锂离子电池负极的具有高比容量、高库仑效率的硅纳米线复合电极及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池具有高能量密度、长寿命以及对环境无污染等特性，被应用于电动汽车等大型载运工具的供电系统以及清洁可再生能源的储存、输运领域，而电动汽车等对大容量高功率化学电源的广泛需求对锂离子电池的能量密度与寿命提出了更加苛刻的要求。目前报道的关于非碳负极材料的研究表明，许多具有高储锂性能的材料，如八1、&1、%、81等可与合金化的金属及其合金类材料，其可逆储锂的量远远大于石墨类负极(0.1:611^ 811(1 尺.了.八￠￠1.800, 1993，23: 1—6)。
[0003]硅是目前发现的具有最高理论储锂容量的负极材料(4200-1^/8),其比容量远远高于目前商用的石墨类负极材料，但硅负极材料在高度脱嵌锂过程中存在严重的体积效应，电化学反应过程中其体积膨胀率高达400%，从而导致了该材料的粉化与脱落。因此，对硅负极材料的研究，主要集中于克服材料的体积膨胀。
[0004]硅的纳米化是缓解硅材料体积膨胀的重要途径，制备硅纳米线是克服其体积膨胀，提高其电化学循环性能的有效方法。制备硅纳米线的方法主要包括气相沉积，激光烧蚀以及溶液反应等方法，而气相沉积是制备高纯度硅纳米线的常用方法。采用气相沉积制备硅纳米线主要基于气一液一固013)生长原理，即在金属基体上蒸镀上一层金作为催化齐0，利用硅与金于3631下形成低共溶化合物的反应，控制硅原子的沉积速度与沉积取向，使娃原子在一维方向上取向生长，从而自组装成娃纳米线(￠.018111，只.6- 1111, 1
尺.八.0111,他 ^81101:6011.，2008，3，31-35.)。
[0005]目前的研究结果表明，硅纳米线特殊的径向膨胀方式有效缓解了由于大量锂离子嵌入产生的结构崩塌现象，然而，由于电池电极体系导电集流体的要求，因而用于电极体系的硅纳米线多生长于具有良好电子导电性的惰性金属基体上，金属基体的材料与生长的硅纳米线的晶格失配问题不可避免。此外，硅纳米线的径向膨胀方式也使得硅纳米线与金属基体的界面稳定性较差，在后续的循环过程中易造成硅纳米线的剥离，从而阻断了部分硅纳米线的电子与离子传输通道。因此，一般地，采用传统V。方法制备的硅纳米线虽然较微米级的硅负极材料性能有所改善，但循环寿命仍有待改善。目前关于硅纳米线的改性仍主要集中于对其导电性的改善，如采用碳包覆、金属离子掺杂等方法增加材料的电接触性，改善其载流子传输特性。
【发明内容】
[0006]根据上述提出的硅纳米线与金属基体材料的晶格失配，硅纳米线与金属基体的界面稳定性较差，在后续的循环过程中易造成硅纳米线的剥离等技术问题，而提供一种硅纳米线复合电极及其制备和应用。
[0007]本发明采用的技术手段如下:
[0008]—种娃纳米线复合电极,包括娃纳米线，金属基体和位于所述娃纳米线和所述金属基体之间的硅膜。
[0009]所述硅膜通过非平衡态硅-金复合催化层析出，所述非平衡态硅-金复合催化层通过以下步骤得到:
[0010](1)对金属基体进行洗涤；
[0011](2)在步骤(1)中得到的洗涤后的金属基体上逐次蒸镀硅薄膜和金薄膜，得到含有硅-金复合膜的金属基体；
[0012](3)对步骤(2)中得到的蒸镀有硅薄膜和金薄膜的金属基体进行热处理，即对含有硅-金复合膜的金属基体进行热处理，使得硅-金复合膜的各组分之间发生高温固相扩散反应，得到均匀的硅-金复合层，所述均匀的硅-金复合层随炉冷却至室温，得到含有非平衡态的硅-金复合催化层的金属基体；
[0013]当含有硅原子的气源经过热分解反应沉积时，由于非平衡态的硅-金复合催化层的存在，沉积的硅易使非平衡态的硅-金复合催化层饱和，因而非平衡态的硅-金复合催化层中的硅可优先析出形成一层纳米级的硅膜，硅析出的同时，金继续被气相分解的硅饱和，从而组装成硅纳米线。加热过程的初始阶段，由于非平衡态的硅-金复合催化层的存在，一部分硅从饱和的硅-金中析出，此后，由于硅不断从气相分解中得到，金是一直处于膜层顶端，因此不断地被硅饱和，从而引发形成硅纳米线的自组装过程，最终形成硅纳米线，因此，硅纳米线实际生长于硅膜上，通过这层硅膜与金属基体相连。因此，这层硅膜主要作为硅纳米线和基体之间的硅界面层。
[0014]本发明还公开了一种制备硅纳米线复合电极的方法，具有如下步骤:
[0015](1)对金属基体进行洗涤；
[0016](2)在步骤(1)中得到的洗涤后的金属基体上逐次蒸镀硅薄膜和金薄膜，得到含有硅-金复合膜的金属基体；
[0017](3)对步骤(2)中得到的蒸镀有硅薄膜和金薄膜的金属基体进行热处理，并随炉冷却至室温，得到含有非平衡态的硅-金复合催化层的金属基体，即对含有硅-金复合膜的金属基体进行热处理，使得硅-金复合膜的各组分之间发生高温固相扩散反应，得到均匀的硅-金复合层，所述均匀的硅-金复合层随炉冷却至室温，得到含有非平衡态的硅-金复合催化层的金属基体；
[0018](4)将所述含有非平衡态的硅-金复合催化层的金属基体置于保护气体中，并按照一升温制度加热；向所述保护气体中通入含有硅烷的混合反应气；保温；
[0019](5)步骤⑷中得到的产物随炉冷却至室温，得到硅纳米线复合电极。
[0020]所述步骤(1)中的所述洗涤具有如下步骤:将所述金属基体在摩尔浓度为0.02摩尔/升的稀盐酸或稀硫酸中超声洗涤5分钟；用蒸馏水冲洗所述金属基体的表面至中性；将金属基体分别在丙酮和酒精中超声洗涤5-10分钟；将金属基体置于真空烘箱中烘干、备用，烘干温度为501。
[0021]所述步骤(2)中所述蒸镀的硅薄膜的厚度为10-50纳米，所述蒸镀的金薄膜的厚度为10-60纳米。
[0022]所述步骤(3)中的所述热处理的保温温度为400-8001，保温时间3-10匕。
[0023]所述步骤(4)中的所述保护气体为惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合气体。
[0024]所述步骤⑷中的所述升温制度为以41加化-301加化的升温速率升温至3801 -70000 ；所述步骤⑷中的所述保温的保温温度为3801 -7001，保温时间为30111111-2001111110
[0025]所述步骤(4)中的所述含有娃烧的混合反应气为娃烧与氦气、娃烧与氢气或娃烧与II气中的一种；所述含有娃烧的混合反应气中娃烧的体积分数为3% -10% ；所述含有娃烧的混合反应气的流速为108(3(3111?1008(^111。
[0026]所述金属基体为不锈钢基体、镍基体等具有导电性且不具有电化学嵌锂活性的金属基体，所述金属基体的厚度为25-100 9%所述电化学嵌锂活性指的是锂离子在电化学环境中能够嵌入某类材料中的性能。
[0027]含有硅烷的混合反应气(含有硅原子的气源)经过热分解(硅烷热分解成气态硅和氢气，在3801^ -700可以与金形成娃-金低共熔化合物,基于气-液-固的生长原理，可进一步诱导硅纳米线的自组装反应)反应沉积时，由于非平衡态的硅-金复合催化层的存在，沉积的硅易使非平衡态的硅-金复合催化层饱和，因而非平衡态的硅-金复合催化层中的娃可优先析出形成一层纳米级的娃膜，娃析出的同时，金由于继续被气相中的娃饱和，继续沉积并组装成硅纳米线。因此，硅纳米线实际生长于硅膜上，通过这层硅膜与金属基体相连。因此，这层硅膜主要作为硅纳米线和基体之间的硅界面层。
[0028]本发明还公开了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极为上述所述的一种硅纳米线复合电极。
[0029]传统采用V。法制备硅纳米线一般采用可以与硅形成低共熔化合物的金属纳米颗粒(最常用的催化剂为金)或金属薄膜直接作为催化剂。由于硅纳米线的膨胀主要发生于径向，硅纳米线与金属基体的结合为点接触方式，因此，当硅纳米线经过电化学脱嵌锂时，源自材料的径向膨胀易导致点接触界面的松弛与剥落，从而使硅纳米线的循环寿命大大缩短。本发明在传统的气-液-固(礼幻原理的基础上，采用硅-金复合膜作为硅纳米线的催化层前驱体，该硅-金复合膜经过热处理后随炉冷却形成非平衡态的硅-金复合催化层。与传统仅采用金作为催化剂不同的是，本发明采用含硅-金复合催化剂的催化层，该催化层中的硅可以在VI？法制备硅纳米线的过程中优先析出，从而在金属基体表面形成一层纳米尺度的硅膜，该硅膜可作为后续气相沉积中硅的沉积与组装的界面层，即作为硅纳米线与金属基体之间的界面层。硅-金复合催化层的应用将基于V。原理纳米线的生长从硅纳米线与基体的点接触界面巧妙地转化为硅膜与金属基体的面接触，从而有效提高了硅纳米线在电化学脱嵌锂过程中由于体积膨胀造成的界面不稳定性，并有效缓解了由于金属基体与组装形成的硅纳米线之间的晶格失配造成的界面内应力，有效提高了材料的循环稳定性，从而降低了由于电接触性能不佳产生的不可逆容量。因而，本发明所涉及的硅纳米线电极能够具有较传统纳米硅负极更加优异的可逆性能和循环性能。
[0030]基于上述理由本发明可在锂离子电池等领域广泛推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0032]图1是本发明实施例1制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为1微米。
[0033]图2是本发明实施例1制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
[0034]图3是本发明实施例2制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为5微米。
[0035]图4是本发明实施例2制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
[0036]图5是本发明实施例3制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为5微米。
[0037]图6是本发明实施例3制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
[0038]图7是本发明实施例4制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为5微米。
[0039]图8是本发明实施例4制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
【具体实施方式】
[0040]下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0041]下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0042]实施例1
[0043]将厚度为100微米的不锈钢基体在摩尔浓度为0.02摩尔/升的稀盐酸中超声洗涤5分钟左右，再用大量蒸馏水冲洗至中性；然后将不锈钢基体分别在25“丙酮和酒精中超声震荡洗涤10分钟后，并在真空烘箱中501烘干，备用。将干燥后的不锈钢基体蒸镀上一层10纳米厚的硅原子层和20纳米厚的金原子层，然后将不锈钢基体置入石英管反应器，通入紅与％混合气体保护，密封石英管移入加热炉中，缓慢升温至6001，升温速率91 /111111,保温61！，然后炉冷至室温。将经过上述热处理的不锈钢基体仍置于石英管反应器内，通入$0.51！后，仍在保护下将炉体加热至5001，保温0.5匕后通入硅烷体积分数为5%的娃烧一氢气混合气体，气流速率为308(3(3111，保温时间60111111后，随炉体冷却至室温，所得娃纳米线复合电极。整个反应过程中一直有氢气保护。
[0044]将硅纳米线复合电极直接与金属匕做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为11？？鼻:020(1:1^01).,测试充放电电流密度为0.05—，截止充放电电压0乂?1.51放电过程对应于锂离子嵌入硅纳米线复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。制备的硅纳米线复合电极首次可逆容量达到2800-1^/^图1是本实施例制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为1微米。图2是本实施例制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
[0045]实施例2
[0046]将厚度为100微米的不锈钢基体在摩尔浓度为0.02摩尔/升的稀盐酸中超声洗涤5分钟左右，再用大量蒸馏水冲洗至中性；然后将不锈钢基体分别在25“丙酮和酒精中超声震荡洗涤10分钟后，并在真空烘箱中501烘干，备用。将干燥后的不锈钢基体蒸镀上一层30纳米厚的硅原子层和20纳米厚的金原子层，然后将不锈钢基体置入石英管反应器，通入紅与％混合气体保护，密封石英管移入加热炉中，缓慢升温至6001，升温速率91 /111111,保温61！，然后炉冷至室温。将经过上述热处理的不锈钢基体仍置于石英管反应器内，通入$0.51！后，仍在保护下将炉体加热至5001，保温0.5匕后通入硅烷体积分数为5%的娃烧一氢气混合气体，气流速率为308(3(3111，保温时间60111111后，随炉体冷却至室温，所得娃纳米线复合负极。整个反应过程中一直有氩气保护。
[0047]将硅纳米线复合电极直接与金属匕做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为11？？鼻孤(1:1)01)0测试充放电电流密度为0.05—，截止充放电电压0乂?1.51放电过程对应于锂离子嵌入硅纳米线复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。制备的硅纳米线复合电极首次可逆容量达到3400-1^/^图3是本实施例制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为5微米。图4是本实施例制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
[0048]实施例3
[0049]将厚度为100微米的不锈钢基体在摩尔浓度为0.02摩尔/升的稀盐酸中超声洗涤5分钟左右，再用大量蒸馏水冲洗至中性；然后将不锈钢基体分别在25“丙酮和酒精中超声震荡洗涤10分钟后，并在真空烘箱中501烘干，备用。将干燥后的不锈钢基体蒸镀上一层10纳米厚的硅原子层和20纳米厚的金原子层，然后将不锈钢基体置入石英管反应器，通入紅与％混合气体保护，密封石英管移入加热炉中，缓慢升温至6001，升温速率91 /111111,保温61！，然后炉冷至室温。将经过上述热处理的不锈钢基体仍置于石英管反应器内，通入^0.51！后，仍在4保护下将炉体加热至5501，保温0.5匕后通入硅烷体积分数为5%的娃烧一氢气混合气体，气流速率为308(3(3111，保温时间45111111后，随炉体冷却至室温，所得娃纳米线复合负极。整个反应过程中一直有氢气气氛保护。
[0050]将硅纳米线复合电极直接与金属做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为11？？鼻孤(1:1)01)0测试充放电电流密度为0.05—，截止充放电电压0乂?1.51放电过程对应于锂离子嵌入硅纳米线复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。制备的硅纳米线复合电极首次可逆容量达到2490-1^/^图5是本实施例制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为5微米。图6是本实施例制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
[0051]实施例4
[0052]将厚度为100微米的不锈钢基体在摩尔浓度为0.02摩尔/升的稀盐酸中超声洗涤5分钟左右，再用大量蒸馏水冲洗至中性；然后将不锈钢基体分别在25“丙酮和酒精中超声震荡洗涤10分钟后，并在真空烘箱中501烘干，备用。将干燥后的不锈钢基体蒸镀上一层10纳米厚的硅原子层和20纳米厚的金原子层，然后将不锈钢基体置入石英管反应器，通入紅与％混合气体保护，密封石英管移入加热炉中，缓慢升温至6501，升温速率101 /111111,保温处，然后炉冷至室温。将经过上述热处理的不锈钢基体仍置于石英管反应器内，通入$0.51！后，仍在4保护下将炉体加热至5701，保温0.5匕后通入硅烷体积分数为5%的硅烷一氢气混合气体，气流速率为208?！11，保温时间30-11后，随炉体冷却至室温，所得硅纳米线复合负极。整个反应过程中一直有氢气气氛保护。
[0053]将硅纳米线复合电极直接与金属做对电极装配成扣式电池测试其电化学性能，电解液为11？？鼻孤(1:1)01)0测试充放电电流密度为0.05—，截止充放电电压0乂?1.51放电过程对应于锂离子嵌入硅纳米线复合电极的过程，充电过程对应于锂离子的脱出过程。制备的硅纳米线复合电极首次可逆容量达到2360-1^/^图7是本实施例制备的硅纳米线复合电极表面的电子显微镜图。标尺为5微米。图8是本实施例制备的硅纳米线复合电极首次电化学脱嵌锂曲线图。横轴为比容量，单位为毫安时/克，纵轴为电压，单位为伏特。
[0054]以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本【技术领域】的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种硅纳米线复合电极，其特征在于:所述硅纳米线复合电极包括硅纳米线，金属基体和位于所述硅纳米线和所述金属基体之间的硅膜。
2.根据权利要求1所述的硅纳米线复合电极，其特征在于:所述硅膜通过非平衡态娃-金复合催化层析出。
3.一种制备硅纳米线复合电极的方法，其特征在于具有如下步骤: (1)对金属基体进行洗涤； (2)在步骤(I)中得到的洗涤后的金属基体上逐次蒸镀硅薄膜和金薄膜； (3)对步骤(2)中得到的蒸镀有硅薄膜和金薄膜的金属基体进行热处理，并随炉冷却至室温，得到含有非平衡态的硅-金复合催化层的金属基体； (4)将所述含有非平衡态的硅-金复合催化层的金属基体置于保护气体中，并按照一升温制度加热；向所述保护气体中通入含有硅烷的混合反应气；保温； (5)步骤(4)中得到的产物随炉冷却至室温，得到硅纳米线复合电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤(I)中的所述洗涤具有如下步骤:将所述金属基体在摩尔浓度为0.02摩尔/升的稀盐酸或稀硫酸中超声洗涤5分钟；用蒸馏水冲洗所述金属基体的表面至中性；将金属基体分别在丙酮和酒精中超声洗涤5-10分钟；将金属基体置于真空烘箱中烘干、备用，烘干温度为50°C。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中所述蒸镀的硅薄膜的厚度为10-50纳米，所述蒸镀的金薄膜的厚度为10-60纳米。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤(3)中的所述热处理的保温温度为400-800°C，保温时间3-10h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的所述保护气体为惰性气体、还原性气体或惰性气体与还原性气体的混合气体。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的所述升温制度为以40C /min-30°C /min的升温速率升温至380°C -700°C ;所述步骤⑷中的所述保温的保温温度为 380°C _700°C，保温时间为 30min-200min。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述步骤(4)中的所述含有硅烷的混合反应气为娃烧与氦气、娃烧与氢气或娃烧与IS气中的一种；所述含有娃烧的混合反应气中硅烷的体积分数为3% -10% ;所述含有硅烷的混合反应气的流速为1sccm?lOOsccm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极为权利要求1所述的一种硅纳米线复合电极。
【文档编号】H01M4/1395GK104409686SQ201410682515
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年11月21日 优先权日:2014年11月21日
【发明者】文钟晟, 张钟元, 王冠琴, 李嵩, 孙俊才, 季世军 申请人:大连海事大学