一种去除水中内分泌干扰物的方法及系统与流程

本发明涉及饮用水或再生水深度处理技术，特别是涉及一种去除水中内分泌干扰物的方法及系统。

背景技术：

水环境中近年来的调查研究表明，城市水体中除了常规污染之外，还存在新兴痕量有机污染物，其中包括几十种内分泌干扰物(EDCs，Endocrine disrupting chemicals)和数千种药品及个人护理用品(Pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)等，这些痕量有机污染物通过生活污水、工业废水进入水体，在水环境中迁移转化，最终进入饮用水水源，为人类带来健康风险。

常见的EDCs包括广泛使用的工业原料双酚A、表面活性剂壬基酚、天然雌激素和人工合成雌激素等，这些EDCs都具有雌激素或类雌激素效应。其中类固醇类雌激素既属于内分泌干扰物，也是常用药品的一类。在新兴污染物研究领域，类固醇类雌激素由于其在低至ng/L的浓度水平就能够对水生生物产生雌激素效应，长期毒性风险比其他EDCs污染物要高2～3个数量级，因此受到更为广泛的关注。主要的类固醇雌激素包括雌激素酮(Estrone,E1)、17β-雌二醇(17β-Estradiol,E2)、雌三醇(Estriol,E3)和17α-雌二醇(17α-Estradiol,17α-E2)等天然雌激素，以及雌炔醇(17α-Ethinylestradiol,EE2)等人工合成雌激素。这一类物质具有相似的化学结构和生理化学特性，过量摄入会引起生殖系统病变。

目前传统的饮用水处理工艺如混凝→沉淀→砂滤→消毒，主要去除水中的颗粒物质，对溶解性的EDCs基本没有去除效果。而深度处理工艺如臭氧、活性炭、超滤等对EDCs的去除效果也不是很好，去除率低于60％。传统的污水处理工艺如氧化沟、AAO等对EDCs的去除效果也非常有限，MBR工艺对EDCs的去除也低于60％。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种去除水中内分泌干扰物的方法及系统，可有效去除水中的EDCs和有机物。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种去除水中内分泌干扰物的方法，包括以下步骤：a，将原水输送进入膜反应池中，将含臭氧的气体通入膜反应池中，经膜反应池中的曝气器进行臭氧曝气，使得臭氧溶解进入水中；控制使含溶解态臭氧的水流上升与膜反应池中的陶瓷膜组件接触并进入陶瓷膜的孔中进行过滤，所述陶瓷膜的孔径为10～100nm，过滤时的跨膜压差为-30kPa～0，水流过滤通量维持在40～100L/m²·h，使得臭氧在所述陶瓷膜的孔中对原水中的有机物和EDCs进行臭氧化降解，原水中的浊度颗粒被陶瓷膜孔截留在膜反应池中沉淀；b，将经过所述陶瓷膜组件过滤的水流通入活性炭滤池中，使得水中残留的EDCs及有机物被活性炭吸附，且附着生长在活性炭表面的微生物将被吸附的EDCs和有机物降解，得到无EDCs风险的净化水。

优选的技术方案中，

步骤a中，所述含臭氧的气体中臭氧浓度为2％～15％，臭氧投加量为0.5～6mg/L。进入所述曝气器的所述含臭氧气体可由空气或者纯氧制备，控制臭氧浓度为2％～15％，控制所述含臭氧气体的流量和臭氧浓度使臭氧投加量为0.5～6mg/L，本发明中由于纳米级陶瓷膜孔作为氧化降解的反应器，氧化降解效率高，加之后续配合活性炭滤池，处理效率较高，因此可实现膜反应池中投加该较少量的臭氧，即可达到PPCPs的有效去除，且整体处理成本较低。

步骤a中，所述陶瓷膜的制备过程包括以下步骤：S1，将陶瓷颗粒加工成为粒径尺寸为130～650nm的陶瓷颗粒，将二氧化锰加工成为粒径尺寸为260～360nm的颗粒；S2，将陶瓷颗粒与二氧化锰颗粒按照质量比为100：2～5进行混合，在1150～1250℃下进行烧结，使混合颗粒粘结，制得陶瓷膜，所述陶瓷膜的微观结构包括平均直径为20～100nm的孔隙通道，且二氧化锰颗粒分布在所述孔隙通道内。通过该过程制备陶瓷膜，催化剂二氧化锰分布在直径为20-100nm纳米孔隙通道内，该独特的分布以及纳米尺寸，使得其内发生的催化臭氧化反应较常规尺寸的反应器内发生的反应具有更高的反应效率及臭氧利用率。直径20～100nm的孔隙通道作为臭氧氧化分解反应的反应器，能够大幅度缩短活性臭氧形态的传质过程，迅速与水流中的目标污染物分子进行反应，从而提高臭氧的利用率，加快了氧化反应速率。

所述陶瓷膜由粒径为65～650nm的金属氧化物颗粒高温烧结而成，使得其孔径为10～100nm。

所述陶瓷膜的材质也可为氧化铝、氧化锆、或二氧化钛。必要时，进一步地其中还含有氧化锰、氧化铁等金属氧化物。

进一步优选的技术方案中，

所述陶瓷膜组件为一布袋式结构，所述水流从所述陶瓷膜组件的外部进入内部，在所述陶瓷膜组件的陶瓷膜孔实现过滤，经汇集后从布袋式结构的汇集口出水。

步骤a中，设置所述陶瓷膜组件在所述膜反应池内曝气器的上方，使得含有溶解态臭氧的水流上升直接与所述陶瓷膜进行接触，总接触时间控制为10～20分钟。

步骤a中，所述曝气器为微纳米曝气器。

步骤a中，所述微纳米曝气器的材料为微米级的钛金属或金属氧化物颗粒，形状为棒状或平板状，经曝气产生的气泡的直径大小为1～100μm。

步骤a中，所述臭氧的投加量为2～2.5mg/L。调节控制臭氧的投加量在该优化的范围内，可结合毒性较大的雌炔醇内分泌干扰物分子结构的特点(分子式如下所示)进行针对性降解，使得该分子在被降解过程在13号碳原子和17号碳原子之间的共价键首先打开，从而有效降解，且可最大程度降低处理成本。

本发明的技术问题还通过以下的技术方案予以解决：

一种去除水中内分泌干扰物的系统，包括臭氧发生器、膜反应池和活性炭滤池；所述臭氧发生器用于产生含臭氧的气体；所述膜反应池设有进水口、出水口、含臭氧气体入口和排泥口，所述进水口接收原水，所述膜反应池内包括曝气器和陶瓷膜组件，所述臭氧发生器通过出气管连接曝气器，所述曝气器用于对臭氧进行曝气，使得臭氧溶解进入水中；所述膜反应池内，含溶解态臭氧的水流上升与所述陶瓷膜组件接触并进入陶瓷膜的孔中进行过滤，所述陶瓷膜的孔径为10～100nm，过滤时的跨膜压差为-30kPa～0，水流过滤通量维持在40～100L/m²·h，使得臭氧在所述陶瓷膜的孔中对原水中的有机物和EDCs进行臭氧化降解，原水中的浊度颗粒被陶瓷膜孔截留在膜反应池中沉淀；所述活性炭滤池的内部填充有活性炭滤层，所述活性炭滤池的进水口与所述陶瓷膜组件的出水口之间连接抽吸泵，陶瓷膜组件的出水经水管配送到所述活性炭滤池内进行EDCs及有机物的活性炭吸附和微生物降解处理。

其中，所述膜反应池、所述活性炭滤池、管道等都采用耐臭氧氧化的材料。曝气器由钛金属或其它金属氧化物陶瓷制成，呈板状或管状。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的去除水中内分泌干扰物的方法及系统，膜反应池内的陶瓷膜组件中的陶瓷膜孔隙通道为10～100nm，相当于一个个纳米尺寸大小的反应容器，含溶解臭氧的水进入到该孔隙通道中进行臭氧化反应，将水中的EDCs及其它的有机物降解。后续配合活性炭的吸附和微生物降解，实现了对饮用水或污水中EDCs的净化去除，而且该过程还可以去除水中的浊度物质，以及其它类型有机物甚至氨氮，特别适用于水源受到EDCs类物质污染而常规处理工艺不能有效去除的情形或者接纳水体对污水厂排水中的EDCs浓度要求比较严格，必须降低水中的EDCs风险的情况。本发明对水中的EDCs及有机物进行处理，有效解决不同水体中EDCs对人体及水环境带来的健康及生态安全问题。本发明的方法可结合现有的饮用水处理工艺及再生水处理工艺，可以在现有工艺基础上进行改造，提高现有系统的处理效果和处理能力。且对构筑物及场地要求小，能实现自动运行及无人值守，运行稳定，方便推广。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的去除水中内分泌干扰物的系统的结构示意图。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

如图1所示，本具体实施方式的去除水中内分泌干扰物的系统包括：臭氧发生器13，膜反应池5，设置于膜反应池5内的微纳米曝气器15和陶瓷膜组件6，以及颗粒活性炭滤池10等。

臭氧发生器13包括进气管12和出气管14。气源11采用经过预处理(除尘、干燥等)的空气或者纯氧，或者由空气压缩、冷干、筛分制得的纯度为90％～92％的氧气，气源压力为0.04～0.45MPa。气源11视具体需要选择空气源或者氧气源。气源11经过进气管12输入臭氧发生器13，经过高压放电产生含臭氧的气体，通过调节气体流量和臭氧发生器的功率，使从臭氧发生器出来的含臭氧气体中的臭氧浓度为2％～15％。

陶瓷膜组件6的材质为氧化铝、氧化锆、或二氧化钛，必要时其中还含有氧化锰、氧化铁等金属氧化物。陶瓷膜组件6中的陶瓷膜孔径为10～100nm，运行时的跨膜压差为0～-30kPa，渗透通量为40～100L/m²·h，出水浊度低于0.1NTU，粒径大于2μm的颗粒数低于10个/mL。陶瓷膜组件6设有出水口。

膜反应池5设有进水口、出水口、含臭氧气体入口和排泥口16。原水100通过原水管2、原水提升泵3、出水管4连接到膜反应池5的进水口。膜反应池5底部为锥形结构，在膜反应池5靠近底部处安装微纳米曝气器15，陶瓷膜组件6位于微纳米曝气器15的上方。臭氧发生器13通过出气管14连接微纳米曝气器15，含臭氧的气体通过微纳米曝气器15曝气出来后形成直径为1～100μm的气泡，与水流充分接触，并迅速溶解入水中。通过控制气体流量和臭氧发生器的功率来调节使臭氧投加量为0.5～6mg/L范围。虽然投加量小，但臭氧利用率大于90％。微纳米曝气器15采用微米级的钛金属或金属氧化物颗粒制备，其最终形状为棒状或平板状。

上述膜反应池内，原水从进水口流入后，臭氧溶解进入水中，含臭氧的水流上升流入陶瓷膜组件的陶瓷膜中，在陶瓷膜的孔中对原水中的有机物及EDCs进行臭氧化降解，原水中的浊度颗粒被陶瓷膜孔截留在膜反应池中沉淀，从排泥口16中排出。

颗粒活性炭滤池10内填充颗粒状活性炭滤层，滤层上方设置有进水管9。进水管9与陶瓷膜组件6的出水口之间依次连接水管7、抽吸泵8和水管9。陶瓷膜组件6的出水从上往下通过颗粒活性炭滤池10的滤层，进行活性炭的吸附，附着生长在活性炭颗粒表面和内部孔隙中的微生物将被吸附的EDCs和有机物降解。滤池的滤速控制为6～10m/h。出水由管道17进入清水池18。

上述活性炭滤池中颗粒活性炭粒径为0.6～2.0mm，平均直径0.8～2mm，碘值500～950mg/g，滤层厚度为1.2～2.0m。空床接触时间为12～30min。具体地，本具体实施方式中颗粒活性炭的平均直径1.19mm，碘值为950mg/g。

上述抽吸泵8可提供-100kPa的负压，使陶瓷膜运行时的跨膜压差为-30kPa～0，水流过滤通量(膜渗透通量)维持在40～100L/m²·h。

图1所示的系统的膜反应池5内配置有微纳米曝气器15和陶瓷膜组件6，微纳米曝气器15安装在膜反应池5内靠近底部处，陶瓷膜组件6安装在微纳米曝气器15的上方。通过图1系统实现去除水中EDCs工艺的步骤如下：

S1：通过原水管2、原水提升泵3和出水管4将原水输送到膜反应池5。通过导流板流入膜反应池5的底部，被截留的颗粒、污泥等物质从膜反应池5的底部的排泥口16排出。气源11的原料气经过除尘、干燥等步骤处理后通过进气管12进入臭氧发生器13，所产生的含臭氧气体由出气管道14连接至微纳米曝气器15进入膜反应池进行臭氧曝气，臭氧曝气后以微米级气泡均匀分散并溶解进入水中，随水流上升流入陶瓷膜组件的陶瓷膜中，在陶瓷膜的孔中对原水中的有机物及EDCs进行臭氧氧化降解。

由于陶瓷膜组件6设置在微纳米曝气器15的上方位置，膜反应池5中含溶解态臭氧的水流向上流动，通过陶瓷膜组件6的纳米尺寸膜孔通道进入陶瓷膜组件6内过滤，溶解态的臭氧与水中的EDCs和其它有机物在膜孔通道内进行臭氧化反应，将水中的EDCs和其它有机物氧化去除，水中的颗粒物质等被膜孔截留沉淀至膜反应池5的底部通过排泥口16排出。

S2：陶瓷膜过滤组件6的出水通过水管7、抽吸泵8和水管9进入活性炭滤池10内，通过颗粒活性炭滤层向下流动，水中残留的EDCs和其它有机物被活性炭吸附，进而被活性炭颗粒和内部通道中附着生长的微生物降解去除，得到深度净化的水流从活性炭滤池底部的出水管17进入清水池18。

其中，进入微纳米曝气器15的所述含臭氧气体的臭氧浓度为2％～15％，控制所述含臭氧气体的流量和臭氧发生器的功率使臭氧投加量为0.5～6.0mg/L。这样，通过较少的臭氧量，即可实现EDCs和有机物的有效去除。

由于陶瓷膜组件6位于膜反应池5内、微纳米曝气器15的上方，含有溶解态臭氧的水流能够上升直接与陶瓷膜进行充分接触，总体接触时间为10～20min。

下面通过本具体实施方式的EDCs的去除方法及系统对各具体污染水源进行处理，以验证说明本具体实施方式的处理系统的效果。

测试1：测试本具体实施方式的EDCs净化处理系统及方法对于某地区1微污染饮用水中的8种EDCs的去除效果，该地微污染水源水中的壬基酚(NP)、4-辛基苯酚(OP)、双酚A(BPA)、17a-雌二醇(17a-E2)、雌酮(E1)、雌二醇(E2)、17a-乙炔雌二醇(EE2)和雌三醇(E3)的浓度分别为1066、7.3、81、4.7、13.7、4.2、6.2和9.0，进水中总浓度为1192.1ng/L。

经本具体实施方式的EDCs净化处理系统及方法处理后，出水中以上物质的浓度分别为9.5、0.2、9.4、0.4、1.4、0.1、1.3和0.9ng/L，出水总浓度为23.2ng/L，去除效率达98.05％。一般认为单种EDCs在饮用水中的浓度低于10ng/L时，即不会对人体产生影响，本具体实施方式的系统和方法处理后水中所检测的每种EDCs浓度均低于10ng/L，可以认为对人体不存在EDCs风险。与此同时，原水中的TOC浓度为3.65mg/L，本具体实施方式的系统和方法处理后出水中TOC浓度为0.97mg/L，去除率达73.4％，对有机物的去除效果同样显著。

测试2：测试本具体实施方式的EDCs净化处理系统及方法对于某地区2微污染饮用水中的8种EDCs的去除效果，该地微污染水源水中的壬基酚(NP)、4-辛基苯酚(OP)、双酚A(BPA)、17a-雌二醇(17a-E2)、雌酮(E1)、雌二醇(E2)、17a-乙炔雌二醇(EE2)和雌三醇(E3)的浓度分别为1139、6.9、180、3.5、12.1、10.2、5.8和5.5，进水中总浓度为1363ng/L。

经本具体实施方式的EDCs净化处理系统及方法处理后，出水中以上物质的浓度分别为7.3、0.2、6.4、0、1.3、0、1.5和0.8ng/L，出水总浓度为17.5ng/L，去除效率达98.72％。一般认为单种EDCs在饮用水中的浓度低于10ng/L时，即不会对人体产生影响，本发明的系统和方法处理后水中所检测的每种EDCs的浓度低于10ng/L，可以认为对人体不存在EDCs风险。与此同时，原水中的TOC浓度为3.82mg/L，本具体实施方式的系统和方法处理后出水中TOC浓度为1.04mg/L，去除率达72.77％，对有机物的去除效果同样显著。

测试3：测试本具体实施方式的EDCs净化处理系统及方法对于某地区污水厂二沉池出水中的8种EDCs的去除效果，该污水厂二沉池出水中的壬基酚(NP)、4-辛基苯酚(OP)、双酚A(BPA)、17a-雌二醇(17a-E2)、雌酮(E1)、雌二醇(E2)、17a-乙炔雌二醇(EE2)和雌三醇(E3)的浓度分别为85、420、4140、27、46、23、800和17，进水中总浓度为5558ng/L。

经本具体实施方式的EDCs净化处理系统及方法处理后，出水中以上物质的浓度分别为0、9.8、9.4、0.4、1.2、0.1、9.3和0ng/L，出水总浓度为30.2ng/L，去除效率达99％。出水中每种EDCs的浓度均低于10ng/L，可以认为对水环境不存在EDCs风险。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。