本发明涉及一种含锡废水的处理技术，确切地说是从废水中去除锡离子。
背景技术：
随着近年来电镀锡钢板、印刷电路板、制镜业等行业快速的发展，含锡废水的排放引起人们的关注。人体摄入过量无机锡元素会引起消化系统病变、中毒症状，并且会损害神经系统；高浓度的锡会对水生生物产生危害，当锡浓度超过2mg/L时会对鱼产生致毒作用，锡浓度为0.35mg/L时可降低水蚤的繁殖能力。如果含锡废水直接排放，锡离子在一定条件下会通过烷基化等生物和非生物作用转化成有机锡，造成更为严重的危害。
目前含锡废水的处理方法有化学沉淀、离子交换、膜分离等。化学沉淀法通常是投加石灰、硫化物、氢氧化钠等药剂，与废水中的Sn2+形成沉淀，然后再通过固液分离将沉淀物与水分离。化学沉淀法运行操作简单且经济适用，适用于处理体积大、含盐量高的废液；然而，单独的化学沉淀法工艺去除率低、固液分离困难、污泥量产大，增加了后续处理工艺的难度。虽然可以通过投加混凝剂和助凝剂强化化学沉淀除锡，但出水锡浓度仍然较高，且污泥量大，固体废物处置的费用仍然较高。
离子交换法的缺点是对废水中的离子无选择性，废水中含盐量较大时，离子交换树脂短时间内达到饱和，导致树脂的再生频繁，产生较多的再生废液。纳滤、反渗透及电渗析技术存在成本及操作维护等方面的不足，成本较高，不利于工程应用。
基于膜技术具有出水水质好、运行稳定、易实现自动控制等优点，将传统化学沉淀工艺与超滤/微滤相结合，可以显著提高废水中锡的去除率，同时减少含锡污泥量。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提出了化学沉淀-共混凝-膜分离联用的方法来去除废水中的锡离子。采用化学沉淀-共混凝-微滤联用，操作简单方便，自动化程度高，处理水量大，既可以提高锡的去除率，又可以减少污泥的生成量，是一种经济实用的含锡废水处理方法。
本发明的技术方案如下：
一种含锡废水的处理方法，是向含锡废水中加入过量的碳酸钠，通过搅拌使之充分混合，碳酸根与锡离子生成氢氧化亚锡；然后再投加混凝剂三氯化铁，通过氢氧化亚锡和氢氧化铁的共混凝作用，使废水中的锡元素随共絮凝体沉淀到反应器底部而去除；小颗粒的氢氧化亚锡随上清液进入膜分离器，经中空纤维膜分离后进一步去除锡离子，使出水的锡离子浓度降低。
具体步骤如下：
(1)反应：向搅拌反应器中投加过量的碳酸钠，搅拌使之与废水中的锡离子反应生成氢氧化亚锡；
(2)混凝：步骤(1)完成后，向搅拌反应器中投加氯化铁，搅拌使之与废水充分混凝，通过氢氧化亚锡和氢氧化铁的共混凝作用，生成大颗粒共絮凝体；
(3)沉淀：步骤(2)完成后，通过沉淀，使废水中的大颗粒共絮凝体沉积到搅拌反应器底部；
(4)膜分离：搅拌反应器的上清液进入膜分离器，在曝气搅拌作用下经中空纤维膜分离后出水。
所述步骤(2)混凝剂投加量(以Fe3+计)为2.9-15mg/L。
所述步骤(1)的反应时间为10-15min，步骤(2)的反应时间为10-15min；步骤(3)的沉淀时间为25-35min。
所述的步骤3)沉淀完成后，搅拌反应器内过量的CO32-不少于20mg/L。
所述步骤(4)含锡废水在膜分离器中的停留时间为30-40min。
本发明的含锡废水的处理装置，废水经进水泵连接搅拌反应器上部的进水口，搅拌反应器的上清液管道经提升泵连接膜分离器上部的进水口，膜分离器内部的中空纤维膜经出水管与流量计、电动阀和出水泵连接；碳酸钠投加泵和氯化铁投加泵均通过加药管连接搅拌反应器上部的进药口，搅拌反应器装有搅拌器和液位计；鼓风机连接膜分离器上部的空气管，膜分离器装有液位计。
所述的中空纤维膜为水处理的微滤膜或超滤膜。
本发明的有益效果在于：通过本发明的实施，能够显著提高含锡废水中锡元素的去除率，降低锡元素对人体和水生生物的危害；混凝剂的加入可显著改善沉淀物的沉降性能并减缓中空纤维膜的污染速率。基于该方法的反应器可以根据需要设计成固定式或移动式装置，设计规模也可以灵活选取，适用于一般含锡废水处理，应用前景广阔，环境效益显著。
附图说明
图1：为本发明实验装置图。
图中：1-进水泵，2-搅拌反应器，3-提升泵，4-膜分离器，5-中空纤维膜，6-，流量计，7-电动阀，8-出水泵，9-碳酸钠投加泵，10-氯化铁投加泵，11-搅拌器，12-液位计，13-鼓风机，14-液位计。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是本实施例是叙述性的，而不是限定性的，不以此实施例限定本发明的保护范围。
本发明实例的装置见附图。废水经进水泵1连接搅拌反应器2上部的进水口，搅拌反应器2的上清液管道经提升泵3连接膜分离器4上部的进水口，膜分离器4内部的中空纤维膜5经出水管与流量计6、电动阀7和出水泵8连接；碳酸钠投加泵9和氯化铁投加泵10均通过加药管连接搅拌反应器2上部的进药口，搅拌反应器2装有搅拌器11和液位计12；鼓风机13经连接膜分离器4上部的空气管，膜分离器4装有液位计14。
搅拌反应器为有机玻璃柱，Φ×H＝240×380mm，搅拌器为不锈钢材质，搅拌强度为120s-1；膜分离器为有机玻璃柱，Φ×H＝120×1000mm，内部装有1个中空纤维膜，公称孔径为0.22μm，有效面积为0.5m2。进水泵、提升泵为离心泵，碳酸钠投加泵、氯化铁投加泵和出水泵均为蠕动泵，流量计为转子流量计。装置采用PLC(可编程控制器)控制、全自动运行，PLC采用通用技术编程。装置为每天24h连续运行，其中搅拌反应器为间歇进水和出水，由液位控制；膜分离器为间歇出水，在每10分钟的循环中，出水8分钟，空曝气2分钟。
具体操作过程为：装置启动后，打开进水泵1、碳酸钠投加泵9和搅拌器11，将废水和碳酸钠加入搅拌反应器2，液位计12到达高液位时关闭进水泵1；废水与加入的碳酸钠充分反应后，启动氯化铁投加泵10，向搅拌反应器2加入氯化铁，混凝完成后关闭搅拌器11开始沉淀；沉淀完成后，启动提升泵3，将搅拌反应器2的上清液抽吸至膜分离器4；当液位计12到达低液位时，关闭提升泵3，同时启动进水泵1、碳酸钠投加泵9和搅拌器11，将废水和碳酸钠加入搅拌反应器2，循环上述过程。提升泵3关闭的同时，启动电动阀7和出水泵8，经中空纤维膜5分离后出水；鼓风机13向膜分离器4连续曝气，流量计6用于测量膜分离器4的出水流量，膜分离器4在每10分钟的循环中，出水8分钟、空曝气2分钟。当膜分离器4出水至液位计14的低液位时，关闭电动阀7和出水泵8，同时开启提升泵3，将搅拌器反应器2的上清液抽吸至膜分离器4，循环上述过程。
实施例1：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应10min；随后加入2.9mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝10min；然后沉淀25min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在10μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为29.8mg/L。
实施例2：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入2.9mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝10min；然后沉淀25min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在10μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为29.4mg/L。
实施例3：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入2.9mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝15min；然后沉淀25min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在10μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为29mg/L。
实施例4：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入2.9mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝15min；然后沉淀35min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在9μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为28.2mg/L。
实施例5：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入2.9mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝15min；然后沉淀35min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为40min。膜分离出水的锡浓度在9μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为28mg/L。
实施例6：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应10min；随后加入15mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝10min；然后沉淀25min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在7μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为22.8mg/L。
实施例7：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入15mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝10min；然后沉淀25min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在7μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为22.2mg/L。
实施例8：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入15mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝15min；然后沉淀25min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在7μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为22mg/L。
实施例9：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入15mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝15min；然后沉淀35min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为30min。膜分离出水的锡浓度在6μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为21.4mg/L。
实施例10：废水pH值为3.0、锡离子浓度为17.7mg/L，实验中向搅拌反应器中投加90mg/L的碳酸钠，反应15min；随后加入2.9mg/L(以Fe3+计)的氯化铁，混凝15min；然后沉淀35min，上清液进入膜分离器，废水在膜分离器的停留时间为40min。膜分离出水的锡浓度在6μg/L以下，低于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》(GB 30770-2014)的要求；出水剩余碳酸根离子浓度为21.3mg/L。