专利名称：一种四丁基锡生产废水的处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及四丁基锡工业污水处理工艺。
背景技术：
四丁基锡是制造有机物热稳定剂和有机锡催化剂(如二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡等) 的重要中间体；它可用作汽油防爆剂；用做合成增塑剂、聚氨酯、硅酮、聚酯、醇酸树脂等 有效催化剂；用作PVC稳定剂；作为一种防污涂料被广泛应用于船体和海洋建筑等，因此导 致了海产品中残留了一些含四丁基锡的化合物，这些化合物可以通过食物链影响人体健康。 随着四丁基锡使用范围的日益扩大，其造成的环境污染问题也日趋受到人们的重视。四丁基 锡生产过程中的副产物氯化三丁基锡对哺乳动物有毒性，有文献报道三丁基锡可以引起小鼠 早期胚胎植入失败，此影响与妊娠阶段和氯化三丁基锡的剂量有关。由此可见四丁基锡生产 废水对环境的污染很大。
四丁基锡的合成方法一般有格氏法、烷基铝法、武兹法及直接法。工业化生产四丁基锡 最重要的方法为格氏法。格氏法合成的原料为镁屑、氯丁垸、盐酸、四氯化锡。
对于四丁基锡生产废水的处理工艺尚未见报道。仅有一篇甲基硫醇锡生产废水的预处理 试验，类似的对甲基硫醇锡生产废水的处理工艺，本发明人已申请专利，所申请的专利名为 一种甲基硫醇锡生产废水的处理工艺(申请号200810058387.0)。因为甲基硫醇锡与四丁基 锡由于其生产过程中所用工艺与原料不同(甲基硫醇锡的合成所用原料为金属锡、氯甲垸、 硫代甘醇酸异辛酯)，从而导致两种生产所排出的废水水质有很大的差异甲基硫醇锡生产废 水主要是高COD、高氨氮、强碱性、难生物降解而四丁基锡生产废水则是高COD、低氨氮、 高黏度、高氯离子、高镁离子、强酸性，所以对于四丁基锡生产废水的处理，亟需有效的处 理工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效、低投资、操作方便的的四丁基锡废水处理工艺。研究的 水样取自云南省某化工厂，经处理后不但出水水质达标，而且还能得到有实用价值的 MgCl2.6H20固体。本发明中涉及到三项已申请的和一项正在申请的专利王家强，以硅铝介 孔分子筛为基体的可见光催化剂及其制备方法(已授权ZL 03 1 17252.0);王家强等，水 处理剂的制备及其应用方法，发明专利，(巳授权ZL2004 1 0021851.0);王家强等， 一种污 水处理方法及装置(公开号1559926);王家强等， 一种甲基硫醇锡生产废水的处理工艺(申 请号200810058387.0)。
本发明有如下优点-
1、 在处理过程中使用的光催化或者化学氧化以及真空高效蒸馏结晶，均简单易操作，适 合大规模工业化。
2、 本工艺中从废水中能得到MgC^6H20固体，其具有很大的经济价值，回收利用可降 低成本。
本发明的技术方案是首先加入絮凝剂使废水中的有机物絮凝沉降，然后把上层清液送入 光催化装置或者进行化学氧化反应。之后再送入真空高效蒸馏装置即可得到MgCl2*6H20固 体和需下一步处理的水。之后将出水再次进行光催化或化学氧化处理，得到的水进行酸碱中 和后即可达标排放。其工艺流程见说明书附图。
现详细说明本发明技术方案-第一步预处理
在四丁基锡生产废水中加入絮凝剂使废水中的部分有机物沉降，静置一段时间后，上层 清液与沉淀明显分层，即可取出上清夜。而沉淀则可倒出收集，暴晒后可回收利用。经处理 过后的水不但有机物含量降低，而且大部分金属离子也沉降下去，下一步结晶得到的 MgC1^6H20就比较纯。
第二步光催化/化学氧化
将上一步得到的上清液，送入加有Ti02光催化剂或者加入03、新生Mn02液体、K2Fe04 液体等化学氧化剂的光催化/化学氧化反应装置去除有机物。 第三步蒸馏结晶
由于原水中含有大量的Mg&和cr，将上步得到的水送入真空高效蒸馏结晶装置， 一段 时间后便结晶出白色MgC1^6H20固体，经计算，含量为废水的25%—35%;同时，得到需 下一步处理的水。结晶的主要目的是除去污水中大量的Mg"和CI—,而且得到MgCl2'6H20 固体。
第四步光催化/化学氧化
为使出水达标排放，将蒸馏结晶的出水，再次送入光催似化学氧化反应装置进行光催化 /化学氧化，进行最后一次有机物的去除。 第五步酸碱中和
因上一步的出水pH值较小，如果直接排放则危害性较大，故采用本发明的最后一道工 艺——酸碱中和。经以上工艺处理后的水，酸碱中和后即可达标排放。
附图为本工艺流程图。
具体实施例方式
具体实施例l:
在1L COD约为2640mg/L， Mg2+浓度约为49000ppm， C厂浓度约为151911ppm， pH值 为0.94的四丁基锡生产废水中加入0.1 lg铝盐絮凝沉降，将沉降后的上清液送入光催化反应 装置，其催化剂为Ti02，然后进入真空高效蒸馏结晶装置后得到MgClr6H20固体和需下一 步处理的水，将得到的水送入另一相同光催化装置再反应一次，最后进行酸碱中和。一最终出 水COD为69mg/L， Mg2+浓度为2ppm, C厂浓度为4.5ppm， pH值为6.40,达到《污水综合 排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。
具体实施例2:
在1L COD约为2640mg/L， Mg"浓度约为49000ppm， C厂浓度约为15191 lppm, pH值 为0.94的四丁基锡生产废水中加入0.1~3g铁盐絮凝沉降，将沉降后的上清液中加入2~10mL 新生Mn02液体作为化学氧化剂，反应后进入真空高效蒸馏结晶装置，之后即可得到 MgClr6H20固体和需下一步处理的水，将得到的水再次进行相同化学氧化反应，最后进行酸 碱中和。最终出水COD为70mg/L, Mg^浓度为2ppm, C厂浓度为4.4ppm， pH值为6.40， 达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准。
具体实施例3:
在1L COD约为2640mg/L， Mg2+浓度约为49000ppm， CP浓度约为151911ppm, pH值 为0.94的四丁基锡生产废水中先加入0.1~lg铁盐絮凝沉降，将上清液加入0.5~2mL含有机 胺的浓度为0.5~100ppm的脱色水处理剂，再在得到的上清液中加入0.2 2mLK2Fe04作为化 学氧化剂，然后进入真空高效蒸馏结晶装置后即可得到MgCl2*6H20固体和需下一步处理的 水，将得到的水进行相同化学氧化反应，最后进行酸碱中和。最终出水COD为74mg/L， Mg2+ 浓度为2ppm， C厂浓度为5.0ppm， pH值为6.40，达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996) 冶金类二级排放标准。
具体实施例4:
在1L COD约为2640mg/L， Mg"浓度约为49000ppm， C厂浓度约为151911ppm， pH值
为0.94的四丁基锡生产废水中先加入0.1 0.5g含铝盐与铁盐混合絮凝沉降,将沉降后的清液， 再加入0.5~3mL含有机胺的浓度为0.5~100ppm的脱色水处理剂，将得到的清液送入化学氧 化装置，然后用恒动氧气法臭氧发生器往装置中通入03作为氧化剂，然后进入真空高效蒸馏 结晶装置。 一段时间后即可得到MgCl2《H20固体和需下一步处理的水，将得到的水送入相 同化学氧化装置再反应一次，最后进行酸碱中和。最终出水COD为68mg/L， Mg^浓度为 2ppm， C厂浓度为4.8ppm， pH值为6.40，达到《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类 二级排放标准。
具体实施方式
只是为了证明该发明的处理效果，本发明不受实施方式的限制。
权利要求
1、一种四丁基锡生产废水的处理工艺，其特征在于预处理、光催化/化学氧化、蒸馏结晶、光催化/化学氧化、酸碱中和。
2、 根据权利要求1的预处理工艺，其特征在于含有机氨、铁盐、铝盐等水处理剂的单独或混 合使用。
3、 根据权利要求1的光催化/化学氧化工艺，其特征在于使用Ti02作为光催化反应的催化剂， 或加入03、新生Mn02液体、K2Fe04液体、Fenton试剂等作为化学氧化的氧化剂。
4、 根据权利要求1的蒸馏结晶工艺，其特征在于蒸馏结晶装置为双效或高效的真空蒸馏装置。
全文摘要
本发明为一种对生产四丁基锡过程中所排出的废水进行处理的工艺。具体工艺为预处理、光催化/化学氧化、蒸馏结晶、光催化/化学氧化、酸碱中和。该发明不但工艺和设备制造简单，并且出水水质可达《污水综合排放标准》(GB1978-1996)冶金类二级排放标准，还能从废水中得到具有很大实用价值的MgCl<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O固体，含量为废水的25％-35％，本发明效率高、成本低、操作方便，适合用于采用烷卤化工艺生产四丁基锡的废水的处理。
文档编号C02F1/66GK101337751SQ200810058849
公开日2009年1月7日 申请日期2008年8月27日 优先权日2008年8月27日
发明者孙巧丽, 恒 李, 王家强, 陶辉旺, 马琳惠 申请人:云南大学