本发明属于土壤污染防治技术领域，涉及一种用于去除土壤中重金属铜、镍的复合污染淋洗修复的淋洗剂及使用方法。
背景技术：
近年来，随着城市化进程的加速，许多原来位于城区的污染企业从城市中心迁出，产生了大量污染场地(又称为“棕地”)。美国约存在294 000个污染场地，根据《中国环境年鉴》(2002～2009年)统计，2001～2008年，我国关停并转迁企业数由6611迅速增加到22488个，增速为1984个/a，总数达到10万以上，仅2007年就约有2.5万个。这些关停并转迁企业产生了大量的污染场地，这些污染场地的存在带来了双重问题：一方面是环境和健康风险；另一方面是阻碍了城市建设和地方经济的发展。对污染场地的管理已成为环境保护和城市土地安全再利用的重要手段。美国NPL(国家优先场地或超级基金)场地的统计显示，NPL场地重金属污染物出现频率为60％，土壤在污染介质出现频率为79.6％，加上重金属毒性强、不可降解，因此，对土壤重金属污染场地的修复已成为我国热点研究的课题。
化学淋洗修复技术是一种利用一些萃取/淋洗剂的水溶液，通过化学和物理的方法，将污染物质从土壤颗粒分离或解吸到萃取/淋洗液中而去除的技术。该技术被认为是当前所有重金属污染土壤修复技术中快速有效的方法，城市中污染场地因人口密度大，急于开发，因此，对修复效果和修复周期有较强的要求，化学淋洗技术其特别适用于城市中重金属污染场地的修复。研究表明，化学淋洗剂对土壤中重金属有一定的选择性和专一性，因此对于不同重金属超标土壤选择不同的淋洗剂可以达到使用更低浓度淋洗剂得到更好效果的目的。电镀行业中，各种形式的铜镍经常被企业同时使用并排放，因此，存在大量铜镍复合污染场地。
技术实现要素：
本发明的目的是填补现有研究的空白，细化重金属污染场地化学淋洗修复淋洗剂的选择，提供一种尤其对铜镍污染场地适用的淋洗剂，本发明的淋洗剂配制简单，对重金属铜、镍复合污染淋洗效果显著，对土壤环境风险小。
本发明提供的技术方案是：一种用于同时去除土壤中铜、镍的化学淋洗剂，所述化学淋洗剂包含Na2-EDTA和柠檬酸两种作为有效成分；或酒石酸和柠檬酸两种作为有效成分；或草酸和柠檬酸两种作为有效成分。
所述的化学淋洗剂，较为优选地，所述柠檬酸的浓度为0.2-1.0mol/L。
优选地，所述化学淋洗剂包含Na2-EDTA和柠檬酸两种作为有效成分。
较为优选地，所述化学淋洗剂中Na2-EDTA的浓度为0.04-0.1mol/L，柠檬酸的浓度为0.2-1.0mol/L；优选地，Na2-EDTA的浓度为0.06mol/L，柠檬酸的浓度为0.2mol/L。
同时，本发明还提供一种所述的化学淋洗剂的配制方法：将有效成分混和后，并用1mol·L-1HNO3调节pH值至5.0±0.1。
本发明还提供一种所述的化学淋洗剂的使用方法：用所述的化学淋洗剂淋洗修复污土壤时，土壤与淋洗剂的固液比为1克：10毫升。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用柠檬酸与螯合剂相结合的方式，柠檬酸不仅可以土壤中离金属离子络合；而且可降低界面张力使土壤中重金属离子与淋洗剂有更好的接触，两种组分表现出很好的协同作用，降低了淋洗剂的使用量，同时提高了淋洗效率。
2、本发明的淋洗剂对土壤铜镍修复有非常好的效果，对其他重金属也有一定的去除，特别适合铜镍严重超标的污染土壤。
3、本发明的淋洗剂由于柠檬酸与螯合剂有很好的协同作用，大大降低螯合剂的浓度，柠檬酸在土壤中易降解，较普通淋洗剂有较低的环境风险。
具体实施方式
化学淋洗剂的配置
(1)1％稀硝酸的配置：移取V1(L)体积的浓硝酸于V2(L)体积的水中，加水稀释定容至V3(L)。V1、V2、V3关系如下：
V3＝100V1；V2<V3。
(2)Na2-EDTA柠檬酸混合液的配置：秤取M1(g)质量的Na2-EDTA溶于V4(L)体积的水中，秤取M2(g)质量的柠檬酸溶于V5(L)体积的水中，将柠檬酸溶液(浓度为C2)倒入Na2-EDTA溶液(浓度为C1)中，搅动使之混合均匀，加水定容至V6(L)。M1、M2、V4、V5、V6关系如下：M1＝372.24×C1×V6；M2＝192×C2×V6；V6>V4+V5。
(4)调节pH：将1％稀硝酸缓慢加入Na2-EDTA柠檬酸混合液中，并迅速搅动，至溶液pH为5.0±0.1，所得溶液即为本发明化学淋洗液。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于此。
实施例1铜镍复合污染场地淋洗修复的淋洗剂筛选与淋洗修复方法
1、铜镍复合污染场地土壤修复的淋洗剂单一配方分别如下：
表1单一淋洗剂配方
2、铜镍复合污染场地土壤的淋洗修复方法
称取土样3.00g置于一系列50mL塑料离心管中，分别加入30mL(土:液＝1:10)不同浓度梯度的淋洗剂(去离子水、Na2-EDTA、柠檬酸、草酸、酒石酸，具体见表1，溶液pH用1mol/l的HNO3调节至5.0±0.1，每个处理重复2次，25℃下以振速为250r/min振荡24h后(振荡12h，静置12h)，以5000r/min离心10min，将所收集到的离心液全部过0.45um滤膜，用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP-OES710进行检测，最后计算重金属铜、镍的去除率。
3、铜镍复合污染场地土壤的淋洗修复结果
在实验室以东莞市麻涌镇协忠电镀工业区场地污染土壤(简称为“MC”)为实验对象，风干粉碎，过40目筛，该供试土壤中含有Cu-1163.00mg/kg、Ni-225.25mg/kg。
本实施例共设置5组处理(共4种待选淋洗剂)，每组所用淋洗剂的具体浓度如表1所示。具体试验操作见上述的铜镍复合污染场地土壤的淋洗修复方法，检测结果见表2。
表2 4种淋洗剂对供试土壤中Cu、Ni的单一淋洗效果
注：1)表中E、J、C、N分别代表4种淋洗剂，依次为Na2‐EDTA、酒石酸、草酸、柠檬酸；
2)红色标记为同种淋洗剂对不同供试土壤中Cu、Ni淋洗效果最好的处理方式。
表2结果表明：EDTA、酒石酸、柠檬酸与草酸这4种淋洗剂以不同浓度对供试土壤MC进行淋洗后，土壤中Cu的去除率变化趋势大体一致，均呈先上升后平缓的趋势，但相较之下，柠檬酸单一处理对MC中Cu的淋洗效果最佳，且当柠檬酸的施加浓度为0.2mol/L时，去除率达到16.20％。
除酒石酸处理外，EDTA、柠檬酸与草酸这3种淋洗剂以不同浓度对供试土壤MC进行淋洗后，土壤中Ni的去除率变化趋势大体一致，均呈增‐减‐增‐减的趋势，但相较之下，柠檬酸单一处理对MC中Ni的淋洗效果最佳，且当柠檬酸的施加浓度为0.2mol/L时，去除率达到37.53％。
实施例2铜镍复合污染场地淋洗修复的淋洗剂复配修复方法
由实施例1的结果可看出，以柠檬酸作为单一淋洗剂时，其对供试土壤的淋洗效果最佳，但对供试土壤MC中Cu、Ni的去除率并不高，故考虑以柠檬酸与其他3种淋洗剂进行复配，以试验出更优的淋洗剂配方。
淋洗剂复配处理见表3，如下：
表3复配淋洗剂组合
注：1)淋洗液的pH用1mol·L-1HNO3调节，调节至5.0±0.1，每种处理各设2个平行。
在实验室以东莞市麻涌镇协忠电镀工业区场地污染土壤(简称为“MC”)为实验对象，风干粉碎，过40目筛，该供试土壤中含有Cu-1163.00mg/kg、Ni-225.25mg/kg。
本实施例共设置12组处理，每组所用淋洗剂的具体浓度如实施例4所示。具体试验操作见实施例2，不同复配淋洗剂处理下供试土壤中Cu与Ni的去除率结果见表4，如下。
表4淋洗剂复配处理对供试土壤中Cu、Ni的淋洗效果
注：1)表中E、J、C、N分别代表4种淋洗剂，依次为EDTA、酒石酸、草酸、柠檬酸；
2)所有结果均为2个平行处理的均值。
表4结果表明：0.2mol/l的柠檬酸与EDTA、酒石酸、与草酸这3种淋洗剂以不同浓度复配进行淋洗试验对供试土壤MC中Cu的去除率变化趋势大体一致，均呈上升趋势，且可明显的看出柠檬酸与EDTA复配处理较另外2种复配方式对MC中Cu的淋洗效果更优，且当柠檬酸与EDTA的复配浓度为0.2mol/lN+0.06mol/lE时，Cu-去除率达到最大值，为50.18％。
柠檬酸与EDTA、酒石酸复配处理后对土壤中Ni的去除率变化趋势大体一致，均呈上升趋势；0.2mol/l柠檬酸+1.0mol/l草酸、0.2mol/l柠檬酸+0.06mol/lEDTA、0.2mol/l柠檬酸+0.10mol/lEDTA，这3种复配处理对MC中Ni的去除率相对最高且接近，均在54％左右，其中以0.2mol/l柠檬酸+0.06mol/lEDTA这一处理对Ni的淋洗效果最好，Ni-去除率高达54.98％。
综上结果可知，0.2mol/l柠檬酸+0.06mol/lEDTA这一处理对供试土壤MC中Cu、Ni的淋洗效果最佳，可作为铜镍复合污染场地土壤的淋洗处理配方。