一种复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法与流程

本发明属于水处理领域，尤其是涉及一种复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法。

背景技术：

砷是一种高毒元素，可通过食物或皮肤接触进入人体肝脏、肾脏、骨骼、毛发等器官或组织内蓄积，破坏消化系统和神经系统，已被美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(IARC)等权威部门确认为第一类致癌物。砷还具有遗传毒性，属于世界卫生组织(WHO)优先控制污染物。水体中的砷来源于自然地质活动(如火山喷发、岩石侵蚀等)，以及人类生产活动(如含砷化物的开采、冶炼、含砷材料的大规模应用、有色金属的开发和冶炼、煤的燃烧等)。其中，含砷工业“三废”的排放，特别是矿业活动是水体砷污染的主要原因。据估算，全球每年约有12万吨砷排入到水体中，使得水体中的砷污染成为一个全球性问题。目前，澳大利亚、加拿大、美国、日本和阿根廷等国都出现了砷中毒事件，而我国近年来砷污染也呈现集中爆发态势，先后在贵州、湖南、广西、云南、河南和江苏等地发生砷污染事件。由于砷污染具有高毒性、高稳定性、难以治理以及对生态环境的破坏具有不可逆性等原因，许多国家及世界卫生组织都对排放废水中砷的含量制定了严格的标准。由此可见，砷污染严重危害人类健康和整个生态环境，开发高效、实用的废水除砷技术已刻不容缓。

废水中的砷主要有有机砷和无机砷，无机砷主要以无机砷酸盐(As(V))和亚砷酸盐(As(III))的形式存在，其中三价砷离子对细胞的毒性远高于五价砷，是废水除砷的关键。

目前国内外文献已报道的除砷技术有：沉淀法、膜处理法、吸附法、生物法、离子交换法、氧化法、萃取法、电凝聚法等。以上各种方法对水中砷都有一定程度的去除，但是都有各自不同的适用条件和优缺点。沉淀法除砷主要采用铁盐或铝盐与As(V)发生絮凝沉淀，该技术较为完善，应用的较为广泛，但它处理后会产生大量废渣，造成二次污染。膜处理法主要通过隔滤(筛滤)作用实现的，但单独微滤膜的膜孔径太大，只能从水中去除颗粒形式的砷，对溶解性的或胶体的砷不能截留，通常与混凝技术联合。反渗透和纳滤对砷的去除效果较好，但对设备和操作技术要求高，运行和维护费用较高，限制了高压膜技术的推广应用。生物法主要利用微生物或植物对砷的吸收、蓄积或转化来降低砷浓度，但微生物对周边环境的要求很严格。离子交换法对砷的去除率可达到99％，但受硫酸根、氯及其他阴离子的干扰，并且再生液中高浓度砷也是一个环境问题。电凝聚法以铝或铁作为电极，利用电解过程中形成Al³⁺和Fe³⁺的混凝作用，将砷从液相转移到固相，实现固液分离除砷。但该技术电能消耗大，电极容易钝化。萃取方法由于其自身特点，目前还没有用于工业生产废水除砷的报道。由于As(III)的毒性和移动性比As(V)强，在水中主要以非离子态的亚砷酸盐存在，是一种亲水性物质，上述大多数方法对水中As(III)的去除效果较差，它们主要用来去除水中As(V)。化学氧化法能通过氧化剂将As(III)氧化为As(V)，但该过程单独使用时只能实现砷价态的转化，不能达到彻底除砷的目的。因此，除砷过程中，通常是先采用氧化剂将As(III)预氧化成As(V)，之后通过沉淀、吸附等过程实现去除。

吸附法是利用吸附剂提供的大比表面积，通过砷污染物与吸附剂间较强的亲合力达到净化除砷的目的。相比较而言，吸附法简单易行，去除效果好，且吸附材料来源广泛，价格低廉，已成为研究热点。常用的吸附剂有活性炭、活性氧化铝等。这些材料虽具有较高的吸附能力，但价格昂贵，使用周期短，并且这类材料多为粉末状，处理过程中易引起污水处理系统堵塞等问题。为了降低成本，节约资源，达到以废治废的目的，人们不断对废弃物展开研究，开发新型吸附剂。给水厂污泥是水净化过程中产生的一种废弃物，该类污泥中含有大量铁、铝等氢氧化物，而铁、铝等氧化物对砷有很好的吸附和沉淀性能。以给水厂污泥为原料，经团粒、烧制等一系列工艺加工而成的片状、粉末状或颗粒状吸附材料表面微孔结构具有很强的吸附能力，而且吸附材料表面含有铁、铝氧化物，能有效的与砷结合。采用该污泥吸附材料吸附去除废水中砷的研究还鲜有报道。鉴于吸附法对As(V)的吸附能力优于As(III)，可采用吸附材料与外加氧化剂联用，首先将As(III)氧化为As(V)，可大大提高污泥吸附材料对砷的吸附去除能力。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法，以净水厂污泥为原料制备的污泥吸附材料联合复合高铁酸盐药剂共同去除废水中砷的一种经济、高效的方法，该方法降低了废水除砷的费用，实现了废物利用的目的。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法，包括如下步骤：向废水中投加复合药剂后进行搅拌，调节pH值后进行水解反应，然后加入污泥吸附材料进行吸附，去除废水中的砷；其中，所述的复合药剂与废水中砷的摩尔比为1-50:1。

优选的，所述的复合药剂与废水中砷的摩尔比为1-10:1。

进一步，所述的搅拌步骤的时间为5-120min；所述的调节pH值步骤的pH值为4-9；所述的吸附步骤的时间为30-120min；所述的吸附步骤的温度为15-35℃。

优选的，所述的搅拌步骤的时间为10-60min；所述的调节pH值步骤的pH值为5-7；所述的吸附步骤的时间为30-60min；所述的吸附步骤的温度为15-35℃。

进一步，所述的复合药剂由包括如下步骤的方法制得：在碱性条件下，向次氯酸盐溶液中加入硝酸铁溶液，控制反应温度为50-65℃，反应时间10-60min，反应后得到Fe⁶⁺的浓度为0.05-0.2mol/L的复合药剂；其中，次氯酸盐溶液中的有效氯与硝酸铁溶液的摩尔比为5-20：1。

进一步，所述的次氯酸盐溶液中有效氯的浓度为0.8-1.5mol/L；所述的次氯酸盐溶液为次氯酸钠溶液或次氯酸钙溶液；所述的硝酸铁溶液的浓度为0.14-0.32mol/L；所述的复合药剂中Fe⁶⁺的浓度为0.08-0.16mol/L。

进一步，所述的污泥吸附材料由包括如下步骤的方法制得：采用净水厂含铁、铝的污泥与粘土按配比为1:0.1-10制备成片状、粉末状或颗粒状的吸附材料，经自然风干后，在105℃条件下干燥0.5-1h，然后在300℃预热10-30min，900-1100℃焙烧10-40min成型，即得所述的污泥吸附材料。

进一步，所述的净水厂含铁、铝的污泥与粘土的配比为1:1-5。

进一步，所述的焙烧步骤中炉膛温度在500℃以下时，升降温速率≤5℃/min，炉膛温度为500℃以上时，升降温速率≤10℃/min。

进一步，所述的污泥吸附材料的粒径尺寸为0.001-5mm。

本发明所述的废水中的砷包括无机砷和有机砷，其中无机砷包括三价砷和五价砷。反应过程中，先采用复合高铁酸盐药剂(即复合药剂)氧化反应后，调节pH值，经水解后再进入吸附池中采用污泥吸附材料进一步吸附去除砷，吸附之后的废水排放；也可以将氧化反应和吸附反应放在同一个反应池中进行。

本发明的基本原理为：利用复合高铁酸盐药剂将废水中的有机砷和三价砷氧化为五价砷，同时高铁酸盐的还原产物Fe³⁺与As作用产生沉淀，然后进一步采用污泥吸附材料吸附去除剩余的五价砷，最终达到高效安全的除砷目的。高铁酸盐具有较高的氧化还原电势，酸性条件下为2.2V，碱性条件下为0.72V，因此可以和水中的有机砷或三价砷发生氧化反应。复合高铁酸盐药剂氧化除砷的最终产物Fe³⁺能与砷酸盐形成沉淀，并且Fe³⁺水解产物会形成各种形态的水合配合物，与溶液中的As(V)发生配位体交换，吸附水中砷离子。经复合高铁酸盐药剂氧化后的含砷废水进入吸附池，该吸附池以净水厂含铁、铝污泥制备的污泥吸附材料为吸附剂，该吸附剂具有一定的空隙结构，表面含有一定量铁、铝等金属氧化物成分。在水溶液中部分铁、铝氧化物经水解作用转化为铁、铝氢氧化物，铁、铝氢氧化物经络合作用与溶液中的As(V)发生配位体交换，并且污泥吸附剂表面的铁、铝氧化物也与砷结合生成M(H²AsO⁴)⁰、M(HAsO₄)^-、M(HAsO₄)^2-等物质(M代表Fe或Al)，从而使得污泥吸附材料对砷有较强的吸附作用。

吸附步骤在吸附池中完成，吸附材料可以为固定床，也可以为流化床。反应过程中，氧化反应和吸附反应可以分别在两个池子里进行，也可以同时在吸附池中进行。

相对于现有技术，本发明所述的复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法具有以下优势：

本发明所述的复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法，所用原材料价格低廉，除砷工艺流程简单、运营经济、管理方便、除砷效果好，可有效的降低含砷废水中砷的浓度，出水砷含量小于0.1mg/L，达到排放标准。本发明对有机砷和无机砷均有较好的去除效果，并具有废物资源化利用功能。

附图说明

图1为复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法的流程图。

具体实施方式

除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

下面结合实施例及附图来详细说明本发明。

实施例1

如图1所示，一种复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法，包括如下步骤：向水中加入亚砷酸钠，配成初始砷浓度为10mg/L的含砷废水，废水先经过氧化池反应，向废水中投加复合药剂，复合药剂与砷的摩尔投加比为5:1，搅拌30min，然后HCl溶液调节pH值至6-7后进行水解反应，出水进入吸附池，然后加入污泥吸附材料进行吸附60min，吸附池为固定床，出水砷浓度为0.04mg/L，达到排放标准。

所述的复合药剂由包括如下步骤的方法制得：向有效氯浓度为1.0mol/L的次氯酸钠溶液中加入氢氧化钠溶液制备得到碱性环境，再加入0.2mol/L的硝酸铁溶液，所述的次氯酸盐溶液中有效氯与硝酸铁溶液的摩尔比为5：1，控制反应温度为60-65℃，反应时间30min，反应后得到Fe⁶⁺的浓度为0.14mol/L的复合药剂。

所述的污泥吸附材料由包括如下步骤的方法制得：采用净水厂含铁、铝的污泥与粘土按配比为1:2制备成片状、粉末状或颗粒状的吸附材料，经自然风干后，在105℃条件下干燥1h，然后在300℃预热20min，1000℃焙烧20-30min成型，即得所述的污泥吸附材料。

实施例2

一种复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法，包括如下步骤：向水中加入亚砷酸钠和砷酸钠，配成初始砷浓度为12mg/L的混合砷废水，废水先经过氧化池反应，向废水中投加复合药剂，复合药剂与砷的摩尔投加比为4:1，搅拌20min，然后加入HCl或H₂SO₄溶液调节pH值至6进行水解反应，出水进入吸附池，然后加入污泥吸附材料进行吸附60min，吸附池为流化床，出水砷浓度为0.05mg/L，小于0.1mg/L，达到排放标准。

所述的复合药剂由包括如下步骤的方法制得：向有效氯浓度为1.3mol/L的次氯酸钙溶液中加入氢氧化钾溶液制备得到碱性环境，所述的次氯酸盐溶液中有效氯与硝酸铁溶液的摩尔比为5.2：1，再加入0.25mol/L的硝酸铁溶液，控制反应温度为60-65℃，反应时间50min，反应后得到Fe⁶⁺的浓度为0.16mol/L的复合药剂。

所述的污泥吸附材料由包括如下步骤的方法制得：采用净水厂含铁、铝的污泥与粘土按配比为1:4制备成片状、粉末状或颗粒状的吸附材料，经自然风干后，在105℃条件下干燥1h，然后在300℃预热30min，1000℃焙烧20-30min成型，即得所述的污泥吸附材料。

实施例3

一种复合药剂与污泥吸附材料联用去除废水中砷的方法，包括如下步骤：向水中加入一甲基砷酸(MMA)，配成初始砷浓度为5mg/L的混合砷废水，废水先经过吸附池反应(该吸附池为流化床)，向废水中投加复合药剂，复合药剂与砷的摩尔投加比为5:1，搅拌40min，然后调节pH值达6.5进行水解反应，出水进入吸附池，然后加入污泥吸附材料进行吸附60min，吸附池为流化床，出水砷浓度为0.02mg/L，小于0.1mg/L，达到排放标准。

所述的复合药剂由包括如下步骤的方法制得：向有效氯浓度为1.1mol/L的次氯酸钠溶液中加入氢氧化钾溶液制备得到碱性环境，所述的次氯酸盐溶液中有效氯与硝酸铁溶液的摩尔比为6.1：1，再加入0.18mol/L的硝酸铁溶液，控制反应温度为55-60℃，反应时间50-60min，反应后得到Fe⁶⁺的浓度为0.11mol/L的复合药剂。

所述的污泥吸附材料由包括如下步骤的方法制得：采用净水厂含铁、铝的污泥与粘土按配比为1:3制备成片状、粉末状或颗粒状的吸附材料，经自然风干后，在105℃条件下干燥1h，然后在300℃预热30min，1000℃焙烧20-30min成型，即得所述的污泥吸附材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。