一种强化剩余活性污泥厌氧消化性能和脱硫除磷性能的方法与流程

本发明涉及一种强化剩余活性污泥厌氧消化性能和脱硫除磷性能的方法，具体地说是涉及一种利用生锈废铁屑(RSI)和氧气来强化剩余活性污泥厌氧消化产甲烷性能和脱硫除磷性能的方法。

背景技术：

随着我国城镇化水平不断提高，污水处理设施建设得到了高速发展。据《2013-2017年中国污泥处理处置深度调研与投资战略规划分析报告》统计，全国已建成城镇污水处理厂3501座，污水处理能力约1.47亿立方米/日，为实现国家的减排目标和水环境改善，做出了巨大贡献。污水处理厂的大规模建成运营最直接的结果，是污泥量的大幅提升，以含水率80％计，全国年污泥总产量将很快突破3000万吨，污泥处理形势十分严峻。由于我国污水厂在建设过程中，长期以来“重水轻泥”，我国城镇污水处理厂基本实现了污泥的初步减量化，但未实现污泥的稳定化处理。据统计，约80％污水厂建有污泥的浓缩脱水设施，达到了一定程度的减量化。约有80％的污泥未经稳定化处理，污泥中含有恶臭物质、病原体、持久性有机物等污染物从污水转移到陆地，导致污染物进一步扩散，使得已经建成投运的污水处理设施的环境减排效益大打折扣。如何有效的处置剩余污泥，快速稳定污泥，以保证污水处理厂的正常运转、减轻其财政压力、保护环境、变废为宝是目前面临的重要问题。

厌氧消化是一个复杂的微生物代谢和有机物降解过程，主要分为四个阶段，即水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段，是实现污泥减量化、无害化、稳定化和资源化的有效手段之一。水解阶段是将复杂固态的大分子有机物转化为简单溶解性单体有机分子的过程，如蛋白质、糖类、脂肪等在水解发酵菌的作用下转化为氨基酸、单糖、脂肪酸、甘油等小分子有机化合物的过程。水解阶段的进行通常比较缓慢，因此被认为是剩余污泥厌氧消化过程的限速阶段，水解程度直接决定了最大能源回收率。在水解阶段，微生物利用胞外酶对非溶解性大分子有机物进行胞外酶解，使大分子有机物变成溶解性有机物，然后细菌再吸收溶解性的有机物，并通过发酵将其分解成不同产物。由于水解不充分，消化后污泥中仍残留有大量蛋白质及纤维素等有机物，造成了能源浪费的同时也不利于污泥的减容。甲烷化阶段是厌氧消化的最后一步，是实现资源化的关键步骤。根据反应基质的不同，共有三种产甲烷途径，分别以乙酸、H₂/CO₂及甲基化合物为底物，且以前两种反应途径最为常见。研究表明，在厌氧消化系统中约70％的甲烷产自乙酸，伴随产生大量的CO₂，从而降低了沼气中的浓度。

目前，常见的强化污泥厌氧消化产甲烷的方法是污泥强化预处理方式，如超声波、热处理、臭氧、酸碱等物理化学方法，这些方法一定程度上能够提高厌氧消化时有机物的水解酸化速率，有利于后续产甲烷过程的进行。然而，上述污泥强化预处理方式均属于预处理技术，既增加了污泥处理的步骤，又存在高能耗低效率的缺点。例如，最常见的热处理技术，虽然对污泥的降解率有所提升，但提升效果并不大，最高仅为20％左右，而且，即使对热处理后的剩余污泥进行厌氧消化，消化后的污泥中有机物的残留量依旧接近50％。近几年投加纳米零价铁粉或普通零价铁粉强化污泥的厌氧消化性能也逐渐成为研究热点，但由于其强烈的还原性，不可避免对产甲烷微生物产生或多或少的抑制作用。抑制作用体现在：纳米零价铁粉或普通零价铁粉很强的还原性，会破坏产甲烷微生物细胞膜的完整性。提高细胞膜的通透性，通过释放重金属离子损坏微生物的DNA和酶的活性。此外，纳米零价铁的破坏性更强，除上面破坏作用外，还会产生胞内活性氧杀死微生物。

污泥厌氧消化和污水厌氧处理过程中产生的沼气中都伴有硫化氢的产生。硫化氢是一种有毒气体，在潮湿的环境下会腐蚀管道、仪器等设备。其燃烧后会生成二氧化硫，污染大气环境。我国环保标准规定：利用沼气能源时，沼气中硫化氢的含量不得超过20mg/m³。沼气中H₂S的质量浓度一般在1～12g/m³之间，远远高于我国环保标准的规定。沼气中的硫化氢直接影响了沼气的质量，从而限制了沼气的直接利用，降低了污泥厌氧消化产沼气的经济效益并阻碍了污泥厌氧消化的进一步推广。因此，高效、安全、经济、稳定的脱硫技术是促进污泥厌氧消化工艺发展的关键。沼气脱硫方法主要有物理吸附、化学吸附和生物脱硫。物理化学脱硫投资大，而生物脱硫是利用微生物的作用将沼气中的硫化物氧化为单质硫或硫酸盐，运营和投资成本低，脱硫效果显著。

技术实现要素：

发明目的：本发明所要解决的技术问题是提供一种通过投加生锈废铁屑、氯化镁和氧气来强化剩余活性污泥厌氧消化性能和脱硫除磷性能的方法，该方法克服了传统厌氧消化过程中有机物降解不彻底，产甲烷效率低的问题，还能大大提高系统对磷元素的回收率，降低污泥中磷元素的含量，同时脱硫效果显著。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术手段如下：

一种强化剩余活性污泥厌氧消化性能和脱硫除磷性能的方法，该方法分为7个反应周期进行，每个周期30天，共持续210天，具体步骤如下：

步骤1，第一个反应周期，将厌氧种泥与剩余活性污泥按体积比1∶3投加至反应器中充分混合，再往反应器中加入蒸馏水稀释直至混合污泥的总固体浓度为15.00g/L，总挥发性固体浓度为9.54g/L，总化学需氧量为13839mg/L，将反应器中的厌氧种泥与剩余活性充分反应30天；

步骤2，第二个反应周期，向反应器中加入一定量的生锈废铁屑和氯化镁；其中，对于每1L混合污泥，生锈废铁屑的加入量为20g，氯化镁的加入量为5g；

步骤3，第三个反应周期到第七个反应周期，往反应器中通入氧气，氧气的通入量分别为1、5、10、15和20mL/d；反应器温度为35℃，向反应器每天进200mL污泥一次，同时排200mL污泥一次，水力停留时间为20天，向每天的进料污泥中投加一定量的Na₂SO₄使进料污泥中Na₂SO₄的浓度为2g/L。

其中，所述反应器为4.5L有机玻璃反应器。

其中，步骤2中，所述生锈废铁屑在使用前需要进行预处理，所述预处理是指将生锈废铁屑置于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，再用去离子水清洗即可。

其中，步骤2中，所述生锈废铁屑中，废铁屑表面覆盖的铁锈含量为废铁屑质量的30％～40％。

其中，步骤3中，氧气投加量通过微型气体流量计控制，氧气直接射入反应器顶空，并随沼气循环，沼气循环是由反应器顶空通过微型气体压缩机流至反应器底部，流经混合污泥再回流至反应器顶空。

其中，步骤3中，将反应器外面的水浴夹层连接到水浴锅使反应器温度为35℃。

本发明方法原理如下：生锈废铁屑(RSI)为一种潜在的还原性金属材料，通过微生物的腐蚀作用和表面的氧化作用，可以强化剩余活性污泥的厌氧消化性能。生锈废铁屑(RSI)表面覆盖一层铁锈(即铁的氧化物)，含有一定量的Fe³⁺，污泥在消化过程中产生的电子在铁还原菌IRB的作用下一部分用于Fe³⁺的还原，减轻终端产物挥发性脂肪酸VFAs的生成速率，阻止消化系统pH的快速降低，调节反应体系的pH值，另外，Fe³⁺还可以氧化难降解有机物，将其转化成易生物降解(可生化性高)的小分子有机物，更易于被产甲烷菌利用，有益于甲烷产率的提高和污泥的减量化；生锈废铁屑(RSI)内部为普通零价铁块(还原性小于铁粉)，在厌氧条件下缓慢析氢腐蚀(Fe⁰+2H₂O→Fe²⁺+H₂+2OH^-ΔG⁰，＝-5.02kJ/mol Fe⁰)，为厌氧微生物提供电子，降低氧化还原电位，调节反应体系的pH值，为产甲烷菌提供适宜的生长环境，提高产甲烷菌的活性，尤其是氢营养型产甲烷菌的活性；氢营养型产甲烷菌可以迅速地利用消化过程中产生的H₂，及时地将其转化为CH₄(4H₂+CO₂→CH₄+2H₂OG^0，＝-131kJ/mol)，同型产乙酸菌可以将H₂和CO₂转化为甲烷前驱物乙酸(4H₂+2CO₂→CH₃COO^-+H⁺+2H₂OG^0，＝-95kJ/mol)，有效地避免了由于氢气积累给产甲烷带来的抑制作用，提高甲烷产率，总体提高厌氧消化效果，最终实现能源的有效回收。厌氧消化过程中生锈废铁屑(RSI)释放的Fe²⁺是微生物代谢酶的重要组成部分，对微生物活性的提高起到了关键性的作用；微量氧气的提供，可加速铁的化学腐蚀(方程式4-6)，产生的Fe³⁺在铁还原菌IRB的作用下又迅速转化成Fe²⁺，可供硫氧化菌利用，将溶于液态的硫化物转化成单质硫或硫酸盐(方程式7-10)，由于氧气浓度限制，大部分被氧化成单质硫；另外，作为基质的活性污泥，厌氧消化过程中破胞作用会将胞内的磷元素释放出来并以磷酸盐(PO₄^3-)的形式存在，使得消化液中含有高浓度的磷元素，磷元素是造成富营养化现象的主要营养元素之一，如果不加以处理会对环境造成负面影响，Fe³⁺和Fe²⁺均可以与PO₄^3-结合生成铁磷酸盐沉淀，Mg²⁺可以与PO₄^3-结合生成沉淀Mg(NH₄)PO₄·6H₂O，从而实现P元素的回收，降低P元素的含量，减轻后续磷元素污染。

O₂+2H₂O+4e^-→4OH^- (4)；

Fe(s)→Fe²⁺+2e^- (5)；

2H₂O+4Fe²⁺+O₂→4Fe³⁺+4OH^- (6)；

HS^-→S0→S₂O₃^2-→S4O₆^2-→SO₄^2- (7)；

H₂S+0.5O₂→S⁰+H₂O；ΔG⁰＝-209.4kJ/reaction (8)；

S⁰+1.5O₂+H₂O→SO₄^2-+2H⁺；AG⁰＝-587.41 kJ/reaction (9)；

H₂S+2O₂→SO₄^2-+2H⁺；ΔG⁰＝-798.2kJ/reaction (10)。

同现有技术相比，本发明技术方案所具有的有益效果为：

首先，本发明采用RSI强化剩余活性污泥厌氧消化，加快了污泥中难生物降解有机物的降解和甲烷生成过程的电子传递，这是提高固态厌氧消化效率的重要基础，同时能够缓冲消化系统pH的降低，有效地预防反应器内氢分压过高而带来的负面影响；同时还利用Fe³⁺和Fe²⁺与PO₄^3-结合生成铁磷酸盐沉淀，Mg²⁺与PO₄^3-结合生成沉淀Mg(NH₄)PO4·6H₂O，实现P元素的回收，降低P元素的含量，减轻后续磷元素污染；

其次，本发明微量氧气的提供，一方面能够加速RSI的化学腐蚀，使得更多的铁离子被释放出来与液相中的硫化物结合生成沉淀，另一方面可以被硫氧化菌利用，进一步降低液相中硫化物的浓度，此二者结合使得沼气中H₂S的含量稳定控制在100ppmv以下，达到直接利用的标准，同时，铁元素消耗了一部分氧气，降低了沼气的氧浓度；

最后，本发明投加的RSI内部的零价铁块具有一定的还原性，在保护产甲烷菌细胞膜不受破坏的情况下破坏剩余活性污泥中普通微生物的细胞膜，释放胞内有机物，提高甲烷产量，实现污泥的减量化。

附图说明

图1是厌氧/微氧消化期间反应器pH和氧化还原电位(ORP)随时间的变化曲线图；

图2是厌氧/微氧消化期间反应器日化学需氧量(COD)去除率和日甲烷产率随时间的变化曲线图；

图3是厌氧/微氧消化期间反应器硫化氢和氧气浓度随时间的变化曲线图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的技术方案做进一步说明，但是本发明所要求保护的范围并不局限于此。

本发明强化剩余活性污泥厌氧消化性能和脱硫除磷性能的方法，该方法分为7个反应周期进行，每个周期30天，共持续210天，第一个反应周期反应器内只有厌氧种泥与剩余活性污泥，没有生锈废铁屑、氯化镁也没有O₂，第二个反应周期反应器只投加生锈废铁屑和氯化镁，第三个反应周期到第七个反应周期，除了投加生锈废铁屑和氯化镁外，还添加不同量的O₂，见表1，

反应器厌氧种泥取自宿迁洋河酒厂污水处理站的厌氧颗粒污泥床(EGSB)，取回来的厌氧种泥在试验之前，置于厌氧环境使其处于饥饿状态一周，以消耗掉原有种泥中所含的有机质，剩余活性污泥取自南京市江宁经济开发区污水处理厂二沉池，生锈废铁屑购自南京市某一金属器材加工厂，氧气购自南京中东化玻仪器有限公司，氧气装于氧气罐中；

具体步骤如下：

步骤1，第一个反应周期，将厌氧种泥与剩余活性污泥按体积比1∶3投加至总体积4.5L(有效体积4L)的有机玻璃反应器中充分混合，再往反应器中加入蒸馏水稀释直至混合污泥的总固体浓度为15.00g/L，总挥发性固体浓度为9.54g/L，总化学需氧量为13839mg/L，将反应器中的厌氧种泥与剩余活性充分反应30天；

步骤2，第二个反应周期，向反应器中加入20g/L的生锈废铁屑和5g/L的氯化镁；生锈废铁屑在使用前需要进行预处理，将生锈废铁屑置于浓度为0.1mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，用以去除覆盖在表面的油污，再用去离子水清洗3次即可，废铁屑表面覆盖的铁锈含量为废铁屑质量的30％～40％；经过30天厌氧消化后，反应器中上清液中总磷(TP)浓度为150.7mg/L，与空白组相比，液相中的TP减少了55.9％；

步骤3，第三个反应周期到第七个反应周期，反应器中除厌氧种泥、剩余活性污泥、生锈废铁屑和氯化镁，开始投加微量氧气，第三个反应周期氧气投加量为1mL/d，第四个反应周期氧气投加量为5mL/d，第五个反应周期氧气投加量为10mL/d，第六个反应周期氧气投加量为15mL/d，第七个反应周期氧气投加量为20mL/d，氧气投加量通过微型气体流量计控制(SIERRA 820Top-Trak)，是根据第二周期平均每天的沼气产量来决定的，参考依据为5NLO₂/Nm³biogas(标准状态下，每产生1m³的沼气，提供5L的O₂)，本发明预期设置范围为0.5～12NLO₂/Nm-biogas之间；氧气直接射入反应器顶空，并随沼气循环，沼气循环是由反应器顶空通过微型气体压缩机(流量1L/min)流至反应器底部，流经混合污泥再回流至反应器顶空；反应器外层有一水浴夹层，水浴夹层连接水浴锅，使反应器温度为35℃；向反应器每天进200mL污泥一次，同时排200mL污泥一次，每天取样一次，水力停留时间HRT为20天，为了提高消化过程中H₂S的产量，每天向进料污泥(剩余活性污泥)中投加一定量的Na₂SO₄使进料污泥中Na₂SO₄的浓度为2g/L。

对步骤3中得到的数据作图得到厌氧/微氧消化期间反应器pH和氧化还原电位(ORP)随时间的变化曲线图(图1)，厌氧/微氧消化期间反应器日化学需氧量(COD)去除率和日甲烷产率随时间的变化曲线图(图2)，厌氧/微氧消化期间反应器硫化氢和氧气浓度随时间的变化曲线图(图3)。

由图1可以看出，第一周期反应器明显发生酸化，pH由中性降至6.5左右。第二至第六周期，在最适生锈废铁屑投加剂量下(生锈废铁屑最适投加剂量为20g/L)，反应器pH迅速回升至中性，使其维持在最适厌氧消化pH区间6.8～7.4，可见生锈废铁屑的投加可以有效控制反应器的pH，在第七周期，反应器pH又出现明显的下降，归因于氧气投加量过高，破坏了反应器的还原性环境，反应器氧化还原电位ORP高达-200mV，超过了产甲烷菌的耐受范围(≤-280mV)。

由图2可以看出生锈废铁屑的投加可显著的提高反应器化学需氧量COD的去除率和甲烷产率，并在后期(2～6周期)，微量氧气的提供对系统消化性能产生的负面影响微乎其微。第7周期，供氧过量，系统消化性能出现一个显著下降的过程。

由图3可以看出，由第一周期过度至第二周期后，生锈废铁屑的投加可显著地将沼气H₂S浓度由10000～15000ppmv降至1800～2000ppmv之间，但此浓度仍然限制沼气在多领域的利用。第三周期开始，开始向反应器中提供微量的氧气，在此二者的共同作用下，实现沼气深度脱硫，第6、7周期沼气H₂S浓度稳定控制在100ppmv以下，但第7周期沼气O₂含量较第6周期存在显著的升幅。

当O₂投加量15mL/d，生锈废铁屑投加量20g/L，氯化镁投加量5g/L，在此条件下反应器pH和氧化还原电位能够保持在产甲烷菌适合生长的范围，污泥有机物去除率和甲烷产率分别达54.8％和301.13mL/gCOD，沼气平均H₂S浓度75ppmv，反应器中上清液中总磷(TP)浓度为150.7mg/L，实现稳定化，减量化，无害化和资源化的同时，沼气H₂S浓度达到直接利用的标准。

表1本发明方法的七个反应周期：

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本发明通过耦合生锈废铁屑与微量氧气来强化污泥厌氧消化性能与脱硫性能，向厌氧反应器分期加入生锈废铁屑和微量氧气，其中RSI的投加剂量根据前研究结果投加最适剂量20g/L，而氧气提供量逐步增加。试验分为7个周期完成，每个周期30天，共持续210天，沿程测定沼气H₂S、O₂和CH₄的浓度。反应器以半连续的方式运行，每天等体积进料排料各一次，每次200mL。在RSI最适投加剂量的基础上，氧气提供量为15mL/d时(第6周期)，取得最佳效果，污泥挥发性固体平均去除率达53.5％，平均甲烷产率为301.13mL/gVS，沼气中H₂S平均浓度达75ppmv(0.0075％)。本发明实现剩余活性污泥能源化利用，沼气硫化氢含量达到直接利用的标准，无需后续脱硫工艺，从而可节省后续运营和投资成本。

本发明方法通过投加RSI强化剩余活性污泥消化性能(主要指污泥的降解率和甲烷产率)，该方法克服了传统厌氧消化过程中有机物降解不彻底，产甲烷效率低以及污泥强化预处理方式存在的能耗高、效率低的技术缺陷；通过向反应器中投加微量氧气，在不影响消化性能的基础上，实现微氧原位脱硫，极大地降低了沼气中H₂S的浓度，使其达到直接利用的标准。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而这些属于本发明的精神所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。