本发明属于水处理
技术领域：
，更具体地，涉及一种含锰废水的处理方法。
背景技术：
：近年来，锰、镍、镉和铬等重金属引发的水污染事件频繁发生，引起社会各界的高度重视。锰浓度过高会引起水质的恶化，产生“黑水”和“黄水”现象。人体长期摄入过量的锰会造成相关器官的病变，引起慢性中毒。同样，少量镍、铬和镉的摄入也会使人体产生过敏反应，有可能引起严重的病变，甚至癌症。镉会在人体内蓄积，而且很难通过新陈代谢排出体外。自然界中锰存在的价态较多，主要有+2、+3、+4和+7价，其中+2和+4价较为稳定。国内外学者对含锰废水的重金属污染的处理问题做了大量的研究，目前除锰常用方法有生物法、接触氧化法以及化学法。化学法通常利用二氧化氯、臭氧、过氧化氢和高锰酸盐的强氧化性将二价锰离子氧化为二氧化锰，通过絮凝沉淀或者过滤去除。由于其高昂的生产运行费用，臭氧氧化法较少被采用；二氧化氯易与水体中的有机物反应生成消毒副产物，因此该方法也逐渐被淘汰；高锰酸盐在中性条件下依然具有较强的氧化能力，可以和二价锰发生归中反应生成二氧化锰。受重金属污染的水体中往往重金属离子成分复杂，如锰矿开采和冶炼废水中不仅含有高浓度的锰，同时还共存了镍、铬、镉和铜等多种重金属离子。而原位生成的二氧化锰具有较大的比表面积，同时其表面含有丰富的羟基基团，这使得原位生成的二氧化锰具有良好的吸附性能，可用于吸附去除水中共存的锰、镍、镉和铬等重金属。较其他氧化剂而言，高锰酸盐氧化二价锰离子能生成更多的二氧化锰，从而有利于多种金属离子的同步去除。然而，虽然污水中的二氧化锰本身具有一定的助凝作用，但是效果比较有限，在试验研究和实际工程应用中需要投加一定量的混凝剂以促进二氧化锰的混凝沉淀，达到缩短水力停留时间、降低出水浊度的目的。然而由于需要投加混凝剂，增加了工艺的复杂性，并且也提高了处理成本。技术实现要素：针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种含锰废水的处理方法，其目的在于采用高锰酸盐氧化Mn2+生成较多的二氧化锰，利用废水中本身存在的钙离子和镁离子对二氧化锰的凝聚作用，在不投加混凝剂的条件下，同步除去含锰废水中的锰以及共存的镍铬和镉金属离子。为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种含锰废水的处理方法，处理前的含锰废水包括浓度大于4mg/L的Mn2+，所述处理方法包括以下步骤：(1)在含锰废水中加入高锰酸盐，使得所述高锰酸盐与含锰废水中的Mn2+的摩尔比为2:3～2:5，将含锰废水中的Mn2+氧化并转换为二氧化锰絮体；然后调节含锰废水中的pH值为7.0～10.0，使得二氧化锰絮体表面的电负性增量，增强二氧化锰絮体对金属离子的吸附能力；(2)以200r/min～400r/min的转速搅拌含锰废水10min～30min，使得二氧化锰絮体初步吸附金属离子，同时使得二氧化锰絮体相互碰撞而增大；(3)以10r/min～30r/min的转速搅拌含锰废水2min～8min，使得增大的二氧化锰絮体充分吸附含锰废水中的金属离子；(4)将含锰废水静置30min以上，使得吸附了金属离子的二氧化锰絮体沉降。优选地，在所述步骤(1)之前，还包括调节含锰废水中Ca2+的浓度a、及Mg2+浓度b，使得Ca2+以及Mg2+的浓度满足13.75a+b≥18.7。作为进一步优选地，调节的含锰废水中，所述Ca2+的浓度满足a≥1.36，或者Mg2+的浓度满足b≥18.7。优选地，所述金属离子为锰离子、镍离子、镉离子或铬离子。作为进一步优选地，所述处理前的含锰废水包括浓度大于100mg/L的Mn2+，所述镍离子的浓度为3mg/L以下，所述镉离子的浓度为8mg/L以下。优选地，在所述步骤(1)中还包括：以200r/min～400r/min的转速搅拌10s～5min。优选地，在所述步骤(2)和步骤(3)之间，还包括：以40r/min～100r/min的转速搅拌2min～10min，使得二氧化锰絮体相互碰撞而继续增大，同时防止已经增大的二氧化锰絮体破碎。作为进一步优选地，所述搅拌的温度大于4℃。优选地，在所述步骤(4)之后还包括，除去沉降的二氧化锰絮体。总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：1、本发明通过在处理过程中加入高锰酸盐，氧化去除水中高浓度二价锰离子的同时生成二氧化锰，原位生成的二氧化锰具有较强的吸附性能，可通过吸附同步去除水体中残余锰、镍、镉和铬等重金属；经验证，对锰和镍的去除效果分别高达98％和79％以上，镉、铬的去除率分别可达80％和40％以上；2、本发明可以充分利用含锰废水中本身存在的钙离子和镁离子有效促进二氧化锰的絮凝沉淀、减小二氧化锰的比表面积，有利于降低处理水浊度；从而在水处理过程中无需额外投加混凝剂，节省药剂投加，简化工艺流程，降低处理成本；本发明所需的钙镁离子含量都比较少，适用于大多数的含锰废水，例如锰矿区受污染的水体和电解锰行业废水。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。本发明的主要反应原理为：2MnO4-+3Mn2++2H2O＝5MnO2+4H+，高锰酸盐氧化二价锰离子生成二氧化锰，利用二氧化锰的吸附性去除水体中残余锰以及镍、镉和铬等重金属，同时利用水体中存在的钙离子和镁离子显著促进二氧化锰的絮凝沉淀，降低了出水浊度。本发明提供了一种含锰废水的处理方法，所述处理前的含锰废水包括浓度大于4mg/L的Mn2+，amg/L的Ca2+以及bmg/L的Mg2+，且Ca2+的浓度满足a≥1.36，或Mg2+的浓度满足b≥18.7，或两者的浓度共同满足13.75a+b≥18.7，若所述含锰废水不满足上述条件，可通过加入适量钙盐和/或镁盐使其满足13.75a+b≥18.7；所述处理方法包括以下步骤：(1)在含锰废水中加入高锰酸盐，使得所述高锰酸盐与Mn2+的摩尔比为2:3～2:5，将含锰废水中的重金属氧化，锰离子转换为二氧化锰絮体；然后调节含锰废水中的pH值为7.0～10.0，使得二氧化锰絮体表面的电负性增量，增强二氧化锰絮体对金属离子的吸附能力；(2)以200r/min～400r/min的转速搅拌含锰废水10min～30min，使得二氧化锰絮体相互碰撞而增大，并初步吸附含锰废水中的金属离子，如锰、镍和镉；(3)以10r/min～30r/min的转速搅拌含锰废水2min～8min，使得增大的二氧化锰絮体进一步吸附含锰废水中的金属离子，同时防止增大的二氧化锰破碎；(4)将含锰废水静置30min以上，使得吸附了金属离子的二氧化锰絮体沉降；除去沉降的二氧化锰絮体，完成含锰废水中多种金属离子的同步处理。其中，在步骤(1)中，可以同时以200r/min～400r/min的转速搅拌10s～5min，以促进高锰酸盐在含锰废水中充分溶解，在步骤(2)和步骤(3)之间，还可以包括：以40r/min～100r/min的转速搅拌2min～10min，使得二氧化锰絮体相互碰撞而进一步继续增大，同时防止已经增大的二氧化锰絮体破碎；所有搅拌时的温度均大于4℃，以保证二氧化锰絮体的絮凝和对金属离子的吸附。实施例1本实施例选用广西某矿区受污染的高含锰水，原水中钙离子浓度为324.5mg/L，镁离子浓度为53.9mg/L，pH为6.89，其他水质参数见表1所示，采用本发明的除锰工艺除锰，处理温度为14℃。S1.在原水中投加24.29mg/L的高锰酸钾同时调pH为8.0(理论上高锰酸钾与二价锰离子的摩尔比为2:3时可以将二价锰离子完全氧化为不溶性的二氧化锰，即1mg锰理论上需要1.92mg高锰酸钾。原水锰离子浓度为15.1mg/L，理论上需要28.99mg/L的高锰酸钾才能将二价锰离子完全氧化成二氧化锰)，同时以300r/min的搅拌速度氧化2min以进行预氧化；S2.预氧化结束后以300r/min快速搅拌15min；S3.以50r/min中速搅拌2min；S4.以20r/min慢速搅拌5min，进行絮凝；S5.絮凝结束后静沉60min后测定上清液的浊度，上清液用0.45μm膜过滤后，用ICP检测处理后出水中各重金属浓度变化见表1，其中“-”表示未检出。表1原水及处理后出水水质参数表水质参数单位原水处理后出水去除率(％)Mnmg/L15.100.001>99Nimg/L0.1280.02084Crmg/L0.0100.00280Cdmg/L0.015->99浊度NTU0.671.53-实施例2所述步骤如下：S1.在原水中投加24.29mg/L的高锰酸钾同时调pH为7.5(理论上高锰酸钾与二价锰离子的摩尔比为2:3时可以将二价锰离子完全氧化为不溶性的二氧化锰，即1mg锰理论上需要1.92mg高锰酸钾。原水锰离子浓度为15.1mg/L，理论上需要28.99mg/L的高锰酸钾才能将二价锰离子完全氧化成二氧化锰)，同时以300r/min的搅拌速度氧化2min以进行预氧化；S2.预氧化结束后，加入35.19mg/L聚合氯化铝，以300r/min快速搅拌15min；S3.以50r/min中速搅拌2min；S4.以20r/min慢速搅拌5min，进行絮凝；S5.絮凝结束后静沉60min后测定上清液的浊度，上清液用0.45μm膜过滤后，用ICP检测处理后出水中各重金属浓度变化。实施例3以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，在所述步骤S2中加入40.39mg/L的聚合硫酸铁。实施例4以所述的相同步骤重复实施例2，区别在于，在所述步骤S2不加入任何药剂，直接以300r/min快速搅拌15min。对于与实施例1相同的原水，实施例2和实施例3的出水浊度分别为21.2NTU和7.17NTU，而实施例4的出水浊度为1.78NTU；Ni的去除率实施例2达到了70％以上，实施例3为61％，实施例4为75％；其余Mn、Cr和Cd的去除率均与实施例1大致相同。实施例5-实施例7以所述的相同步骤重复实施例1，并以表2所示的参数改变实施例1的反应条件；对于与实施例1相同的原水，实施例5的出水浊度降低到1.13NTU，而实施例6-7的出水浊度均在1NTU左右；Ni的去除率实施例5达到了75％以上，实施例6为75％，实施例7为91％；其余Mn、Cr和Cd的去除率均与实施例1大致相同。表2实施例5-实施例7的反应条件反应条件实施例2实施例3实施例4处理温度24℃14℃14℃步骤(1)中调节的pH8.07.58.5通过在实施例1的原水中加入高岭土以调节浊度，加入Ni(NO3)2以改变水样初始Ni浓度，加入Cd(NO3)2以改变水样初始Cd浓度，获得的实施例8-实施例22的原水的水质参数如表3所示。表3实施例8-实施例22的原水的水质参数水质参数MnNiCrCd浊度实施例815.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.015mg/L5NTU实施例915.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.015mg/L10NTU实施例1015.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.015mg/L20NTU实施例1115.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.015mg/L50NTU实施例1215.10mg/L0.15mg/L0.010mg/L0.015mg/L0.67NTU实施例1315.10mg/L0.20mg/L0.010mg/L0.015mg/L0.67NTU实施例1415.10mg/L0.30mg/L0.010mg/L0.015mg/L0.67NTU实施例1515.10mg/L0.40mg/L0.010mg/L0.015mg/L0.67NTU实施例1615.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.2mg/L0.67NTU实施例1715.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.4mg/L0.67NTU实施例1815.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.6mg/L0.67NTU实施例1915.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L0.9mg/L0.67NTU实施例2015.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L1.2mg/L0.67NTU实施例2115.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L1.5mg/L0.67NTU实施例2215.10mg/L0.128mg/L0.010mg/L1.8mg/L0.67NTU以相同的方法重复实施例1，并对实施例8-实施例22的原水进行处理，Mn的去除率均超过99％，出水的浊度均为1NTU左右。实施例8～实施例11的原水经处理后，Ni的去除率为85％以上，Cr为70％以上，出水浓度低于0.003mg/L，Cd的去除率为99％以上，实施例12-15的原水经处理后，Ni的去除率为79％～84％且与Ni的初始浓度负相关，Cd的去除率为80％以上，Cr的去除率为40％～70％。实施例16-22的原水经处理后，Ni的去除率为84％以上，Cd的去除率为85％以上，Cr的去除率为50％以上。对比例1-4以及实施例23-36选用Mn浓度为15.1mg/L，Ni浓度为0.128mg/L的模拟水作为原水，并通过添加126mg/L碳酸氢钠使得模拟水的pH＝8.0，与实际锰矿区受污染的高含锰水的成分保持一致。同时加入不同量的CaSO4来改变原水中初始钙浓度，加入不同量的MgSO4来改变水体中初始镁浓度。以所述的相同步骤重复实施例1，获得对比例1-4以及实施例23-37的原水的水质参数以及处理结果如表4所示，其中“-”表示未检出，可以看出，当Ca2+的浓度amg/L以及Mg2+的浓度bmg/L满足13.75a+b≥18.7时，原水均有较好的处理结果；其中，当Ca2+的浓度大于128mg/L时，由于钙离子抢占了二氧化锰絮体表面一些原本可以吸附镍离子的吸附位点，因此镍的去除率略有下降。表4对比例1-4以及实施例23-37的原水的水质参数以及处理结果表4对比例1-4以及实施例23-37的原水的水质参数以及处理结果(续)实施例38-实施例40以所述的相同步骤重复实施例1，并以表5所示的参数改变实施例1的反应条件，表中未列的参数均与实施例1相同，也可获得与实施例1类似的检测结果。表5实施例38-实施例40的反应条件反应条件实施例38实施例39实施例40处理温度4℃15℃20℃步骤(1)中调节的pH7.08.010.0S1的搅拌条件200r/min，20min300r/min，30min400r/min，10minS2的搅拌条件100r/min，2min该步骤无40r/min，8minS3的搅拌条件30r/min，2min20r/min，8min10r/min，6min静沉的时间30min40min50min实施例41-实施例42选用不含钙镁的高含锰水体，其中锰含量为8.4mg/L，在加入高锰酸盐之前，实施例41加入1.36mg/L的钙离子，实施例42加入18.7mg/L的镁离子，其他步骤同实施例1，也获得了与实施例1类似的检测结果。实施例43-实施例44选用高含锰水体，其中锰含量为11.3mg/L，钙离子浓度为0.28mg/L，镁离子浓度为5.6mg/L在加入高锰酸盐之前，实施例43加入0.69mg/L的钙离子，实施例44加入9.25mg/L的镁离子，其他步骤同实施例1，也获得了与实施例1类似的检测结果。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 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