一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法，属于纳米材料的合成及应用领域。

背景技术：

当今世界，因有机物导致的水污染日趋严重。这类污染物具有流动性大、浓度低、毒性高和积聚性强等特点，用现有技术很难有效处理。Fenton降解是近年来基于纳米技术而发展起来的一种新兴处理有机污染物的手段。在该方法中，Fenton试剂将H2O2分解为高氧化性的·OH，·OH可以把各类有机污染物无选择地分解并矿化为无机小分子。

传统异相Fenton试剂主要以含铁的磁性纳米粒子为主。该类材料在应用过程中，存在以下缺陷：（1）彼此之间磁吸引，容易出现聚集，导致比表面积减小，降解效果减弱；（2）磁性纳米粒子稳定性较差，易被溶液腐蚀，造成铁元素流失，循环利用性不好；（3）有机污染物浓度较低，致使Fenton降解速率较慢。

而氧化石墨烯和导电高分子表面具有丰富的官能团，通过静电力、氢键、范德华力和π-π相互作用，可以将有机污染物吸附在表面，实现有机污染物富集，提高吸附性能。此外，在氧化石墨烯与导电高分子凝胶中大孔和介孔结构共存，这种分级多孔结构有利于增大凝胶比表面积，使磁性纳米粒子与有机污染物充分接触，提高降解速率。更重要的是，由于凝胶内微环境的保护作用，可以有效磁性纳米粒子的稳定性，降低流失现象的出现，从而改善Fenton试剂的循环利用性。

技术实现要素：

本发明目的在于提出一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯/导电高分子Fenton凝胶的制备方法，以解决以往异相Fenton试剂吸附性能弱、降解速率慢、稳定性低和循环利用性差等问题。

实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，所述的方法步骤如下：

步骤一：在氧化石墨烯溶液中，加入导电高分子单体，搅拌使之形成均匀溶液A；所述的导电高分子单体为吡咯单体或苯胺单体；

步骤二：将铁盐加入所述的溶液A中，并继续搅拌，使铁盐与溶液A反应形成溶液B；

步骤三：向所述的溶液B中滴加碱性溶液后，继续搅拌，使碱性溶液与溶液B反应得到产物C；

步骤四：将所述的产物C洗涤，冷冻干燥后，即得负载磁性纳米粒子与氧化石墨烯及导电高分子复合Fenton凝胶。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

1、本发明制备的纳米凝胶具有更高的吸附性能，有利于污水中有机物的富集；

2、本发明制备的纳米凝胶具有更快的降解速率，其降解速率是普通Fe3O4纳米粒子的7.8倍；

3、本发明制备的纳米凝胶具有更好的稳定性，能够减少磁性纳米粒子流失；

4、本发明制备纳米凝胶具有更高的循环利用效率，可多次重复使用。

本发明的优点还在于：由于氧化石墨烯和导电高分子表面含有大量官能团，有利于污水中有机物的富集，从而提高材料的吸附性能；由于凝胶大孔和介孔共存的分级结构，使材料具有更高的比表面积，有利于磁性纳米粒子与有机物的充分接触，从而提高Fenton降解速率；由于凝胶的特殊微环境，可以为磁性纳米粒子提供保护，从而降低磁性纳米粒子的流失，提高稳定性，改善循环利用性。

附图说明

图1是本发明的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法的实施例一中，凝胶倒置的照片；

图2是本发明的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法的实施例一中，所得凝胶的SEM照片；

图3是本发明的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法的实施例一中，所得凝胶的TEM照片；

图4是本发明的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法的实施例一中，Fenton凝胶和传统Fe3O4纳米粒子降解有机污染物亚甲基蓝的对比图；

图5是本发明的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法的实施例一中，Fenton凝胶循环降解亚甲基蓝的降解率图；

图6是本发明的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法的实施例一中，所得凝胶循环降解亚甲基蓝10次后的TEM照片；

图7是本发明的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶的制备方法的实施例二中，所得凝胶的TEM照片。

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

具体实施方式

具体实施方式一：一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，所述的方法步骤如下：

步骤一：在氧化石墨烯溶液中，加入导电高分子单体，搅拌使之形成均匀溶液A（这种导电高分子单体与氧化石墨烯的混合溶液，我们称之为溶液A）；

步骤二：将铁盐加入所述的溶液A中，并继续搅拌，使铁盐与溶液A反应（铁盐引发聚合反应）形成溶液B（此时的溶液中存在氧化石墨烯、导电聚合物、铁离子和亚铁离子。我们把这个复杂的体系称为溶液B）；

步骤三：向所述的溶液B中滴加碱性溶液后，继续搅拌，使碱性溶液与溶液B反应得到产物C（得到负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子凝胶的前驱体，我们称之为产物C）；

步骤四：将所述的产物C洗涤，冷冻干燥后，即得负载磁性纳米粒子与氧化石墨烯及导电高分子复合Fenton凝胶。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤一中，所述的氧化石墨烯溶液的浓度为0.1~50 mg/mL，所述的导电高分子单体的用量为10~1000 μL，氧化石墨烯与导电高分子单体的质量比为0.1~10，所述的搅拌时间为1.0 min~60min。

具体实施方式三：具体实施方式一或二所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤一中，所述的导电高分子单体为苯胺、吡咯、噻吩、乙炔、3-己基噻吩和3,4-乙烯二氧噻吩中的一种或至少两种的组合。

具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤二中，所述的铁盐为FeCl3、Fe(NO3)3、Fe2(SO4)3或K3Fe(CN)6。

具体实施方式五：具体实施方式一或四所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤二中，所述的铁盐浓度为10~100 mg/mL，铁盐与导电高分子单体的质量比为1~100。

具体实施方式六：具体实施方式五所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤二中，所述的铁盐与溶液A反应时间为6.0~24.0 h。

具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤三中，所述的碱性溶液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，所述的碱性溶液浓度为0.01~50 mg/mL，碱性溶液与溶液B反应时间为10 min~3.0 h。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤三中，向所述的溶液B中滴加碱性溶液滴的速率为0.1~2.0 mL/min，滴加时间为1.0~10.0 min。

具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，步骤四中，所述的产物C冷冻干燥时间为1~20天。

实施例一：

实施例一记载的是一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，在制备过程中，往100 mL浓度为2.0 mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入100 μL含有吡咯单体的溶液，搅拌30 min，形成均匀溶液A。然后，向溶液A中加入20 mg/mL FeCl3，反应7h，形成溶液B。接下来，向溶液B中以2.0 mL/min的速率滴加10mg/mL氢氧化钠，反应2h后，得到产物C。将产物C离心洗涤，冷冻干燥10天后，即得负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶。

本实施例一所得凝胶的数码相机照片如图1所示，左边为开始反应溶液A，右边为倒置的凝胶前驱体C，从该倒置实验中能够看到凝胶已经形成。图2为凝胶的SEM照片，图中氧化石墨烯呈片层状，片层和片层之间通过导电高分子聚合物相连接，因而会形成大孔和介孔并存的结构，这是凝胶的特征结构。图3为TEM照片，在照片中氧化石墨烯呈现片层状，在片层表面可以看到均匀分散着粒径在10~20纳米左右的磁性纳米粒子。图4为降解有机污染物的Fenton凝胶和Fe3O4纳米粒子的对比图。在该实验中，初始亚甲基蓝的浓度相同。使用凝胶进行Fenton降解的速率明显快于传统Fe3O4纳米粒子，前者的降解速率是后者的7.8倍。图5为凝胶进行多次循环Fenton实验的结果。从中可以看到，即使循环使用10次，活性依旧保持在90%以上。图6是经过10次循环使用的凝胶TEM照片，氧化石墨烯依旧保持片层状，表面负载的磁性纳米粒子依旧维持良好的分散性，没有任何聚集现象出现。综合图5和图6，可以看出Fenton凝胶具有良好的稳定性和循环利用性。

实施例二：

实施例二记载的是一种负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子复合Fenton凝胶的制备方法，在制备的过程中，往10 mL浓度为0.5 mg/mL的氧化石墨烯溶液中加入20 μL含有苯胺单体溶液，搅拌60 min，形成均匀溶液A。然后，向溶液A中加入5 mg/mL Fe(NO3)3，反应6h，形成溶液B。接下来，向溶液B中以1.0 mL/min的速率滴加2 mg/mL氢氧化钠，反应3h，得到产物C。将产物C离心洗涤，冷冻干燥5天后，即得负载磁性纳米粒子的氧化石墨烯与导电高分子Fenton凝胶，如图7所示。