一种具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料制备方法和应用与流程

本发明属于除藻材料
技术领域：
，具体涉及一种具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料制备方法和应用。
背景技术：
：随着近年来湖库水体富营养化问题日益严重，蓝藻水华暴发已成为我国面临的严重水生态问题。研发新型蓝藻去除材料可以及时有效地控制蓝藻水华暴发的规模，缓解水华暴发带来的不利影响，对保障饮用水安全和维护水生态系统健康具有重要意义。投放絮凝剂大量去除水华暴发水体中的藻细胞是应急处理蓝藻暴发过程中最直接、最有效的除藻方法之一。传统絮凝材料往往存在絮凝效率低、不易回收和破坏藻体导致胞内藻毒素释放引发二次污染等缺陷，而基于粘土的新型改性絮凝材料可以有效解决上述问题。以粘土矿物为基底，利用聚合氯化铁、聚合氯化铝、壳聚糖等改性剂进行改性制备絮凝除藻材料的研究目前较为流行，可以有效提高除藻效率。目前针对水华暴发的原位絮凝除藻材料在提高效率、减少经济花费、减轻二次污染等方面还有很大的提升空间。此外，上述改性粘土絮凝材料在具有不同环境特性的水体中存在理化性质不够稳定、除藻效率时高时低的问题，水华暴发水体的温度、pH以及藻浓度均会对除藻效果产生影响。因此，针对水环境特性优化设计改性材料的制备与应用过程显得尤为必要，对扩大改性材料的应用范围并提升其除藻效率具有重要意义。技术实现要素：发明目的：本发明的目的是提供一种具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料的制备方法，使其能够在不同温度、pH和藻浓度的水华暴发水体中具备最佳的絮凝效果；本发明的另一目的是提供该材料的应用。技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料的制备方法，包括如下步骤：1)将纳米级海泡石粉末溶于去离子水，磁力搅拌形成纳米级海泡石悬浊液；将粉末状壳聚糖溶于稀盐酸，形成壳聚糖盐酸溶液；参照Box–Behnken响应曲面优化设计的壳聚糖和粘土质量比例，向壳聚糖酸溶液中添加纳米级海泡石悬浊液，下搅拌得到混合溶液；2)将该混合溶液放置在烘箱中烘干至恒重，得到改性粘土材料，碾碎后过300目筛，得到粉末状壳聚糖改性粘土颗粒；3)将粉末状阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水，磁力搅拌形成胶状阳离子型聚丙烯酰胺溶液；4)将粉末状壳聚糖改性粘土颗粒，参照Box–Behnken响应曲面优化设计的壳聚糖、纳米级海泡石和阳离子型聚丙烯酰胺比例，加入到胶状阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，搅拌直至充分溶解、分散均匀，得到壳聚糖改性粘土和阳离子型聚丙烯酰胺的混合溶液；5)将过硫酸铵和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺分别作为起始剂和联接剂加入到步骤4)得到的混合溶液中，水浴加热后，加入40％氢氧化钠溶液以皂化；待自然冷却后，离心后去除上清液，用去离子水将混合物清洗直至上清液pH达到7.0，烘箱烘干至恒重，所得固体材料冷却后碾碎并过300目筛，所得颗粒直径小于0.3mm，得到具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料。所述的Box–Behnken响应曲面优化设计设置的温度为15-35℃和pH6-8，所述的壳聚糖和纳米级海泡石的质量比例范围为5.46-19.19，所述的阳离子型聚丙烯酰胺与壳聚糖质量比例范围为6.39-18.78。所述的壳聚糖和纳米级海泡石的质量比例，在温度为15℃时，随着pH从6升高到9，质量比例从5.46升至9.81再降至9.19；温度为35℃时，随着pH从6升高到9，质量比例从6.92升至12.42再降至11.96；pH为6时，随着温度从15℃升高到35℃，质量比例从5.46升至14.29再降至6.92；pH为9时，随着温度从15℃升高到35℃，质量比例从9.19升至18.67再降至11.96；其中，质量比例为19.19对应的温度和pH条件分别为25.82℃和8.25。所述的阳离子型聚丙烯酰胺与壳聚糖的质量比例，温度为15℃时，随着pH从6升高到9，质量比例从9.52升至10.03再降至6.39；温度为35℃时，随着pH从6升高到9，质量比例从10.50升至11.62再降至9.63；pH为6时，随着温度从15℃升高到35℃，质量比例从9.52升至18.07再降至10.50；pH为9时，随着温度从15℃升高到35℃，质量比例从6.39升至16.25再降至9.63；其中，质量比例18.78对应的温度和pH条件分别为25.58℃和7.11。步骤2)和步骤5)中，所述的烘箱烘干温度为70℃，烘干时间为24h。步骤5)中，过硫酸铵和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺的添加量与壳聚糖的质量比例为0.2：0.15：1。具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料的制备方法制备的具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料在水华暴发水体中除藻的应用。发明原理：通过酸改性法对粘土矿物表面进行改性，利用纳米级海泡石的纤维结构，用化学络合法和物理交联法将多聚糖改性剂均匀分布到粘土颗粒表面，使得改性剂与粘土颗粒发生键位结合反应，扩展多聚糖的高分子链，提升多聚糖桥接和交联藻细胞的能力；再将改性粘土均匀插层到阳离子型聚合物中发生键位结合和物理桥接，使得改性絮凝材料本身具有离子性质，最终实现絮凝除藻效率的提升。本发明公开了一种具有高效环保、廉价易得特点的壳聚糖改性纳米级海泡石插层聚丙烯酰胺高吸水性复合树脂(polyacrylamide/chitosan-sepolitesuperabsorbentnanocomposite，以下简称PAM/CTS-NSEP)高效絮凝除藻材料的优化制备方法和投放量说明，使其能够在不同温度、pH和藻浓度的水华暴发水体中具备最佳的絮凝效果，并提供该絮凝除藻材料在治理蓝藻水华中的实际应用效果说明。有益效果：与现有技术相比，本发明的一种具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料的制备方法，除藻率最高可达到100％，通过酸改性法对粘土矿物表面进行改性，利用纳米级海泡石的纤维结构，用化学络合法和物理交联法将多聚糖改性剂均匀分布到粘土颗粒表面，再将改性粘土均匀插层到阳离子型聚合物中发生键位结合和物理桥接，使得改性絮凝材料本身具有离子性质，最终实现絮凝除藻效率的提升；本发明的具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料的应用，根据不同水体的温度、pH和藻浓度条件，选择Box–Behnken响应曲面优化设计的阳离子聚丙烯酰胺、壳聚糖改性剂和纳米级海泡石最佳质量比例，具备很好的除藻效果。附图说明图1为不同温度和pH条件下PAM/CTS-NSEP高效除藻材料中壳聚糖(CTS)与纳米级海泡石(NSEP)质量比例、阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)与壳聚糖(CTS)质量比例的Box–Behnken响应曲面优化设计方案；图2为PAM/CTS-NSEP高效除藻材料在5μm、20μm和100μm视野下的电镜扫描分析图；图3为PAM/CTS-NSEP高效除藻材料的氮气等温吸附-解吸曲线(77K)和BJH孔径分布图；图4为不同温度和藻浓度条件下PAM/CTS-NSEP高效除藻材料最佳投放量的Box–Behnken响应曲面优化设计方案；图5为未改性的纳米级海泡石、壳聚糖改性剂、阳离子型聚丙烯酰胺聚合物以及PAM/CTS-NSEP高效除藻材料的除藻效率对比图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明。粘土矿物、多聚糖改性剂和阳离子型聚合物的原材料配比均通过Box–Behnken响应曲面实验进行优化设计，使得最终制备的絮凝除藻材料能在特定水环境中发挥最佳功效。一种具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料，由以下组分制成：壳聚糖、纳米级海泡石、阳离子型聚丙烯酰胺、稀盐酸、过硫酸铵和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺。过硫酸铵、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺与壳聚糖的质量比例为0.2：0.15：1。一种具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料的制备方法，包括如下步骤：1)将纳米级海泡石粉末溶于去离子水，磁力搅拌形成纳米级海泡石悬浊液；将粉末状壳聚糖溶于稀盐酸，室温下搅拌2小时充分溶解，形成壳聚糖盐酸溶液；参照Box–Behnken响应曲面优化设计的壳聚糖和纳米级海泡石质量比例，向壳聚糖酸溶液中添加纳米级海泡石悬浊液，在70℃下搅拌2小时，得到混合溶液；2)将该混合溶液放置在烘箱中70℃烘干24小时至恒重，得到改性粘土材料，碾碎后过300目筛，得到粉末状壳聚糖改性粘土颗粒；3)将粉末状阳离子型聚丙烯酰胺溶于去离子水，磁力搅拌形成胶状阳离子型聚丙烯酰胺溶液；4)将粉末状壳聚糖改性粘土颗粒，参照Box–Behnken响应曲面优化设计的壳聚糖、纳米级海泡石和阳离子型聚丙烯酰胺比例，缓慢加入到胶状阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，缓慢搅拌12小时直至充分溶解、分散均匀，得到壳聚糖改性粘土和阳离子型聚丙烯酰胺的混合溶液；5)将过硫酸铵和N，N'-亚甲基双丙烯酰胺分别作为起始剂和联接剂加入到步骤4)得到的混合溶液中，70℃水浴加热2小时后，加入40％氢氧化钠溶液90℃水浴加热2小时以皂化；待自然冷却后，离心后去除上清液，用去离子水将混合物清洗2-3次，直至上清液pH达到7.0，70℃烘干24小时至恒重，所得固体材料冷却后碾碎并过300目筛，所得颗粒直径小于0.3mm，得到具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料。壳聚糖改性纳米级海泡石插层聚丙烯酰胺高吸水性复合树脂絮凝除藻材料在治理蓝藻水华暴发中的应用，根据不同水体的温度、pH和藻浓度条件，选择Box–Behnken响应曲面优化设计的阳离子聚丙烯酰胺、壳聚糖改性剂和纳米级海泡石最佳质量比例，将制备得到的絮凝除藻材料按照最佳投放量投入蓝藻频发水域，絮凝去除过程最快25min内即可完成，除藻率最高可达到100％。如图1所示，图1(a)是不同温度和pH条件下PAM/CTS-NSEP高效除藻材料中壳聚糖(CTS)与纳米级海泡石(NSEP)最佳质量比例的Box–Behnken响应曲面优化设计方案；图1(b)是不同温度和pH条件下PAM/CTS-NSEP高效除藻材料中阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)与壳聚糖(CTS)最佳质量比例的Box–Behnken响应曲面优化设计方案。其中，温度和pH的变化范围参照环境值，分别设置为15–35℃和6–8。壳聚糖(CTS)和纳米级海泡石(NSEP)的最佳质量比例变化范围为5.46–19.19(温度为15℃时，随着pH从6升高到9，最佳比例从5.46升至9.81再降至9.19；温度为35℃时，随着pH从6升高到9，最佳比例从6.92升至12.42再降至11.96；pH为6时，随着温度从15℃升高到35℃，最佳比例从5.46升至14.29再降至6.92；pH为9时，随着温度从15℃升高到35℃，最佳比例从9.19升至18.67再降至11.96；最佳比例最高值19.19对应的温度和pH条件分别为25.82℃和8.25)；阳离子型聚丙烯酰胺(PAM)与壳聚糖(CTS)质量比例变化范围为6.39–18.78(温度为15℃时，随着pH从6升高到9，最佳比例从9.52升至10.03再降至6.39；温度为35℃时，随着pH从6升高到9，最佳比例从10.50升至11.62再降至9.63；pH为6时，随着温度从15℃升高到35℃，最佳比例从9.52升至18.07再降至10.50；pH为9时，随着温度从15℃升高到35℃，最佳比例从6.39升至16.25再降至9.63；最佳比例最高值18.78对应的温度和pH条件分别为25.58℃和7.11)。如图2所示，图2(a)是PAM/CTS-NSEP高效除藻材料在100μm视野下的电镜扫描分析图；图2(b)是PAM/CTS-NSEP高效除藻材料在20μm视野下的电镜扫描分析图；图2(c)是PAM/CTS-NSEP高效除藻材料在5μm视野下的电镜扫描分析图；从PAM/CTS-NSEP高效除藻材料的电镜扫描结果可以看出，白色细小的壳聚糖改性纳米级海泡石呈层状堆积，组成了内部的多层结构，均匀散布在丙烯酰胺的聚合层中，起到了松化表面和产生褶皱的作用，提升了聚合网络的紧密度和絮凝能力。实施例1PAM/CTS-NSEP高效除藻材料的制备方法，包括以下步骤：1)称取10g纳米级海泡石粉末，溶于1L去离子水中，室温下(20-25℃)以100rpm磁力搅拌2小时，形成10g/L的悬浊液备用；称取1g粉末状壳聚糖溶于100mL0.1M的稀盐酸溶液中，室温下(20-25℃)以100rpm磁力搅拌2小时，充分溶解后加去离子水至1L，得到1g/L的壳聚糖盐酸溶液备用；针对不同温度和pH的水体环境，参照Box–Behnken响应曲面优化设计的壳聚糖和纳米级海泡石质量比例(如图1所示)，向壳聚糖酸溶液中添加适量纳米级海泡石悬浊液，混合溶液体系在70℃下搅拌2小时，得到混合溶液；2)将该混合溶液放置在烘箱中70℃烘干24小时至恒重，得到改性粘土材料，碾碎后过300目筛，得到粉末状壳聚糖改性粘土颗粒；3)将粉末状阳离子型聚丙烯酰胺放置在烘箱中70℃烘干2小时去除水分，精确称量100g，溶于1L去离子水，室温下(20-25℃)以100rpm磁力搅拌2小时，形成胶状阳离子型聚丙烯酰胺溶液；4)如图1所示，参照Box–Behnken响应曲面优化设计的阳离子型聚丙烯酰胺和壳聚糖质量比例，精确称取适量壳聚糖改性粘土颗粒，缓慢加入到阳离子型聚丙烯酰胺溶液中，以50rpm缓慢搅拌12小时，直至充分溶解、分散均匀，得到壳聚糖改性粘土和阳离子型聚丙烯酰胺的混合溶液；5)将200mg过硫酸铵和150mgN,N'-亚甲基双丙烯酰胺分别作为起始剂和联接剂加入到壳聚糖改性粘土和阳离子型聚丙烯酰胺的混合溶液中，70℃水浴加热2小时后，加入100mL40％氢氧化钠溶液，90℃水浴加热2小时以皂化；待自然冷却后，将混合物以3000rpm离心5分钟，去除上清液，用去离子水清洗2-3次，直至上清液pH达到7.0，70℃烘干24小时至恒重，所得固体材料冷却后碾碎并过300目筛，所得颗粒直径小于0.3mm，得到具有环境适应性特点的高效絮凝除藻材料。PAM/CTS-NSEP高效除藻材料的氮气77K温度下的等温吸附-解吸图和BJH孔径分布图如图3所示，部分物化性质如表1所示。BET比表面积和BJH孔径可以反映样品本身的物理性状，在中等和偏高的相对气压水平下，氮气的吸附量显著增大，说明PAM/CTS-NSEP高效除藻材料具有较高的比表面积和较好的多孔性。PAM/CTS-NSEP高效除藻材料作为对纳米级海泡石进行多聚糖改性和聚合物插层的产物，比表面积较普通海泡石更高，孔径也更大，分别达到了5.294m2g-1和21.046nm，说明其多孔结构分布更加密集和均匀，从而使得絮凝除藻性能更佳。表1物化性质特性参数ParameterPAM/CTS-NSEP高效除藻材料零电荷点pHpzc7.8体密度Apparentbulkdensity(gcm-1)16.8BET比表面积BETspecificsurfacearea(m2g-1)5.294平均孔径Averageporediameter(nm)21.046总孔体积Totalporevolume(cm3g-1)0.028PAM/CTS-NSEP高效除藻材料应用实例：设置四个处理组和一个对照组，每组室温下(25℃)配置1L浓度为5×107cells/L的藻悬液，参照Box–Behnken响应曲面优化设计的最佳投放量(如图4所示)，分别在处理组中加入适量的未改性纳米级海泡石、壳聚糖改性剂、阳离子型聚丙烯酰胺聚合物以及PAM/CTS-NSEP高效除藻材料，每个处理组分别做3组平行，对照组不做处理，以100rpm缓慢搅拌60min，在不同时间间隔于液面下5cm处取水样，通过镜检监测藻细胞浓度变化情况，比较上述材料除藻效率的差异性。按照公式：计算絮凝除藻效率，其中，C0为时间t时对照组样品上层水样中的藻细胞浓度，C为时间t时处理组样品上层水样中的藻细胞浓度。不同絮凝材料的除藻效果如图5所示，按照Box–Behnken响应曲面优化设计的原材料质量配比以及最佳投放量，PAM/CTS-NSEP材料的除藻率在实验条件下25min内最高可达到100％，显著高于其它材料(p<0.05)。本发明专利使用人员及本领域技术人员须知晓并执行的是，如对本发明技术方案的细节或形式进行的合理修改或替换，均落入本发明的专利保护范围内。当前第1页1 2 3