本发明属于化工领域，涉及一种环境保护与水资源合理利用的技术，具体来说是一种处理废水的方法和装置。
背景技术：
随着水污染带来的问题日益严重，废水处理与资源化利用越来越受到重视。2015年出台的《水污染防治行动计划》明确提出“加强工业水循环利用。推进矿井水综合利用，煤炭矿区的补充用水、周边地区生产和生态用水应优先使用矿井水，加强洗煤废水循环利用。鼓励钢铁、纺织印染、造纸、石油石化、化工、制革等高耗水企业废水深度处理回用”，并要求“具备使用再生水条件但未充分利用的钢铁、火电、化工、制浆造纸、印染等项目，不得批准其新增取水许可。”因此，废水资源化利用与零排放技术开发成为目前火电、石油石化、化工、钢铁等行业研发的热点问题。废水的深度资源化利用普遍采用膜技术，而零排放则需要膜技术与蒸发结晶技术的结合。然而，许多工业废水中普遍存在高浓度的硬度离子和硫酸盐，在膜浓缩或者蒸发结晶过程中极易成垢析出，造成严重的膜污染问题，并影响蒸发器的传热效率。对于以工业盐回收为目标的零排放工艺，过高的硬度和硫酸根离子又会影响盐的纯度。因此，硬度离子和硫酸根的去除是目前零排放工艺技术开发的关键。
钙、镁离子去除难度较低，可以分别与碳酸盐和氢氧根形成沉淀而去除。对于硫酸根而言，由于硫酸钙溶度积很高，采用钙盐沉淀后废水中硫酸根浓度含量通常很高(>1000mg/L)。因此，开发高效稳定的硫酸根去除技术既是硬度离子去除中的焦点问题，又是其难点问题。发明专利“一种脱硫废水资源一体化预处理工艺”(申请号201610304236.3)公布了一种脱硫废水中硫酸根去除与污泥资源化工艺，该工艺采用投加氢氧化钠预沉淀镁离子，再采用钙矾石去除硫酸根的方法。该方法虽然有效，但工艺流程较长，运行管理较为复杂。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种处理废水的方法和装置，所述的这种处理废水的方法和装置要解决现有技术中去除硫酸根离子和软化废水的工艺复杂，效果不佳的技术问题。
本发明提供了一种处理废水的方法，包括如下步骤：
1)将需要处理的废水导入到一个预沉淀池中，通过自然沉淀或者投加石灰将废水中的悬浮物和部分SO42-沉淀去除；
2)将步骤1)处理后的预沉淀池中的上清液导入到一个除镁除硫池中，在所述的除镁除硫池中投加氢氧化钠和铝盐，氢氧化钠和铝盐与废水中的镁离子和钙离子形成类水滑石沉淀；
3)将步骤2)处理后的废水导入到一个除镁除硫沉淀池中，固液分离后的上清液导入到一个除钙反应池中，在所述的除钙反应池中投加除钙剂反应生成碳酸钙；
4)将步骤3)处理后的废水导入到一个除钙沉淀池中，固液分离后的上清液导入到一个中和池中，加酸中和后进入后续处理单元。
进一步的，在步骤1)中，所述的预沉淀池通过投加石灰，控制预沉淀池中的pH为6.5～9.5；
进一步的，在步骤2)中，所述的除镁除硫池通过投加氢氧化钠，控制除镁除硫池中的pH为8.0～12.5。
进一步的，在步骤2)中，加入的铝盐与除镁除硫池中的硫酸根的摩尔比为1.0～4.0：1。
进一步的，在步骤3)中，所述的除钙剂为碳酸钠或碳酸氢钠，碳酸钠或碳酸氢钠与废水中钙离子的摩尔比为0.8～2.0：1。
进一步的，在步骤3)中，直接引入排放烟气，利用烟气中的二氧化碳除钙，二氧化碳与废水中钙离子的摩尔比为0.8～2.0：1。
本发明还提供了实现上述废水处理方法的装置，包括一个预沉淀池，所述的预沉淀池和一个除镁除硫池连接，所述的除镁除硫池和一个除镁除硫沉淀池连接，所述的除镁除硫沉淀池和一个除钙反应池连接，所述的除钙反应池和一个除钙沉淀池连接，所述的除钙沉淀池和一个中和池连接，所述的预沉淀池还和一个第一加药箱连接，所述的除镁除硫池还分别和一个第二加药箱和一个第三加药箱连接，所述的除钙反应池还和一个第四加药箱连接。
进一步的，所述的除镁除硫池还设置有一个pH计和一个第一搅拌装置。
进一步的，所述的除钙反应池还设置有一个第二搅拌装置。
在预沉淀池中，投加氧化钙调节pH至6.5以上，去除悬浮物的同时还可以形成硫酸钙去除部分硫酸根，反应方程式如下：
Ca2++SO42-＝CaSO4↓ (1)
在除镁除硫池中，投加铝盐并用氢氧化钠调节pH至8.0以上，将废水中的镁离子和钙离子形成类水滑石沉淀。其反应方程式：
Al3++4OH-＝AlO2-+2H2O＝Al(OH)4- (2)
Al(OH)4-+2OH-＝Al(OH)63- (3)
2Al(OH)63-+6Ca2++24H2O＝{Ca[Al(OH)6]2·24H2O}6+ (4)
{Ca6[Al(OH)6]2·24H2O}6++3SO42-+2H2O＝Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O↓ (5)
Mg2++4OH-＝Mg(OH)42- (6)
6Mg(OH)42-+2Al(OH)4-+SO42-+mH2O＝[Mg6Al2(OH)16](SO4)·mH2O↓+16OH- (7)
在除镁除硫池中，类水滑石会优先于钙矾石形成沉淀，因此该反应池控制合理的pH范围可实现镁离子的高效去除。与此同时，维持进水中过量的钙离子可实现硫酸根的高效去除。由于氢氧化钙溶度积很高，钙离子难以形成氢氧化钙。因此，除镁除硫池的沉淀物成分以类水滑石为主，某些工业废水还含有部分重金属共沉淀物。
由于除镁除硫池无法彻底去除钙离子，在除钙反应池中向呈强碱性的废水中投加碳酸盐类除钙剂，可将钙离子转化为碳酸钙去除。其反应方程式为
Ca2++CO32-＝CaCO3↓(Ksp＝8.7×10-9) (9)
如果碳酸盐与钙离子摩尔比为1:1投加，则钙离子的理论浓度为
因此，该条件下废水中钙离子浓度为3.7mg/L。大量钙离子会以碳酸钙的形式进入除钙反应池沉淀物中。
根据以上分析可知，预沉淀池底流沉淀物主要成分为石膏(在电厂中，可将其回流至烟气脱硫系统旋流器中利用)；除镁除硫沉淀池底流沉淀物成分为类水滑石和钙矾石，可回收利用。类水滑石提纯后可以应用在农膜中，具有增透、缓释、保温、与光稳定剂有协同和热稳定作用等优点。除钙沉淀池底流沉淀物主要成分为碳酸钙(在设有湿法烟气脱硫系统的企业中，可将其回流至脱硫浆液箱中，作为脱硫剂用于烟气脱硫)。
本发明的有益效果：
(1)作为目前废水零排放系统的硬度软化处理单元，有效防止膜浓缩、蒸发等除盐单元的结垢问题；
(2)在软化前设置预沉淀池，通过投加廉价的石灰形成微溶的硫酸钙沉淀物，降低后续类水滑石或钙矾石除硫酸根的药剂成本；
(3)以类水滑石沉淀物形式优先去除镁和硫酸根，利用钙矾石去除残留的硫酸根，最终在除镁除硫池中实现硫酸根和镁离子的高效去除；
(4)在除镁除硫池和除钙池中通过钙矾石和碳酸钙两种沉淀物实现钙离子的高效去除；
(5)根据不同废水零排放系统周围的药剂资源情况，提出采用碳酸氢钠或烟气(二氧化碳)除钙新思路，在去除钙离子的同时降低出水的碱性，减少中和池盐酸的用量；
(6)通过工艺优化实现更少的反应池和沉淀池，在废水预处理过程中实现钙镁的高纯度回收和脱硫剂(碳酸钙)的高纯度独立回收，具有显著的经济效益。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明针对现有硫酸根去除技术的缺陷，本发明提出采用类水滑石混合沉淀物实现钙、镁和硫酸根同步去除的工艺流程，以保障废水膜浓缩和蒸发单元的运行稳定性，对要求回收工业盐的零排放系统则能提高工业盐品质。该工艺技术具有运行可靠、效率高、成本低的优点，对于水务管理和“零排放”具有十分重要的意义。本发明的工艺原理与专利201610304236.3显著不同，流程更为简短，运行管理简便，能够高效去除硫酸根和实现硬度软化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的处理废水的装置的结构示意图。1为预沉淀池，2为第一加药箱，3为除镁除硫池，4为第二加药箱，5为第三投药箱，6为除镁除硫沉淀池，7为除钙反应池，8为第四加药箱，9为除钙沉淀池和10为中和池。
具体实施方式
下面结合附图1和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本发明提供了一种处理废水的方法，具体包括如下步骤：
废水在收集后，加入按照硫酸根去除需求测算过量的石灰，控制预沉淀池中的pH为6.5～9.5，混合均匀后进入预沉淀池1中实现固液分离。固液分离后上清液流入除镁除硫池3中。
向除镁除硫池3中投加氢氧化钠和与硫酸根的摩尔比为1.0～4.0：1的铝盐，与预沉淀池出水充分混合后，调节pH为8.0～12.5，使废水中的镁离子、钙离子转化为类水滑石和钙矾石沉淀物，并在除镁除硫沉淀池6中实现固液分离，上清液流至除钙反应池7。以类水滑石为主要成分的沉淀物采用板框脱水后回收利用。
在除钙反应池7中投加一定比例的除钙剂(碳酸钠、碳酸氢钠或者通入二氧化碳，投加的碳酸盐与钙离子的摩尔比为0.8～2.0：1)。与除镁除硫池出水充分混合，将钙离子转化为碳酸钙沉淀，反应后进入除钙沉淀池9中实现固液分离，沉淀的主要成分是碳酸钙。上清液流入中和池10，调节水质为中性然后出水。
实现上述方法的装置，包括一个预沉淀池1，所述的预沉淀池1和一个除镁除硫池3连接，所述的除镁除硫池3和一个除镁除硫沉淀池6连接，所述的除镁除硫沉淀池6和一个除钙反应池7连接，所述的除钙反应池7和一个除钙沉淀池9连接，所述的除钙沉淀池9和一个中和池10连接，所述的预沉淀池1还和一个第一加药箱连接，所述的除镁除硫池3还分别和一个第二加药箱4和一个第三加药箱5连接，所述的除钙反应池7还和一个第四加药箱连接。
进一步的，所述的除镁除硫池3还设置有一个pH计和一个第一搅拌装置。
进一步的，所述的除钙反应池7还设置有一个第二搅拌装置。
实施例2
火力发电厂烟气脱硫废水，原水水质为Mg2+浓度800mg/L，Ca2+浓度2000mg/L，SO42-浓度3000mg/L。采用本发明专利技术在预沉淀池1中投加2.5g/L石灰，在除镁除硫池3中投加15g/L的铝盐并调节pH至11.0，并在除钙池7中投加0.2g/L的碳酸钠反应后，出水Mg2+浓度0.1mg/L，Ca2+浓度1.12mg/L，SO42-浓度276.77mg/L。Mg2+和Ca2+去除率均高于99.9％，SO42-去除率为92.3％。
实施例3
垃圾焚烧厂纳滤浓缩液，原水水质为Mg2+浓度432mg/L，Ca2+浓度104mg/L，SO42-浓度5492mg/L。因为含有大量有机物，不利于硫酸根的去除，所以采用混凝和氧化剂耦合的方法去除部分有机物，出水进入本发明技术的预沉淀池。采用本发明专利技术在预沉淀池1中投加7.9g/L石灰，在除镁除硫池3中投加34.5g/L的铝盐并调节pH至11.0，并在除钙池7中投加0.1g/L的碳酸钠反应后，出水水质为Mg2+浓度2.1mg/L，Ca2+浓度0.3mg/L，SO42-浓度1191.44mg/L。Mg2+和Ca2+去除率分别为99.99％和99.71％，SO42-去除率为78.3％。
实施例4
垃圾焚烧厂反渗透浓缩液，原水水质Mg2+浓度302.4mg/L，Ca2+浓度108mg/L，SO42-浓度954.45mg/L。采用本发明专利技术在预沉淀池1中投加1.2g/L石灰，在除镁除硫池3中投加4.8g/L的铝盐并调节pH至11.0，并在除钙池7中投加0.1g/L的碳酸钠反应后，出水水质无Mg2+和Ca2+，SO42-浓度162.51mg/L，钙镁完全去除，SO42-去除率83.0％。
实施例5
煤化工废水，原水水质Mg2+浓度302mg/L，Ca2+浓度460mg/L，HCO3-浓度600mg/L，SO42-浓度2184mg/L。采用本发明专利技术在预沉淀池1中投加3.4g/L石灰，在除镁除硫池3中投加11.0g/L的铝盐并调节pH至11.0，并在除钙池7中投加0.9g/L的碳酸钠反应后，出水浓度Mg2+浓度0.4mg/L，Ca2+浓度24mg/L，无HCO3-，SO42-浓度302.64mg/L。Mg2+和Ca2+去除率分别为99.87％和94.78％，HCO3-完全去除，SO42-去除率85.14％。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同。凡依本发明专构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。