一种用于废水处理的膜法类Fenton工艺的制作方法

本发明涉及一种用于废水处理的膜法类Fenton工艺，具有COD降解效率高，H₂O₂利用率高，无固体废弃物的优点。

背景技术：

工业废水对环境的危害与日俱增，随着环保标准的进一步提高，生化处理后的废水COD往往高于国家规定的外排标准，需要进一步深度处理后才能达到排放标准或进行工业循环再利用。目前主要深度处理方法有Fenton法、光催化法、活性炭吸附、臭氧氧化法、电化学法、湿式氧化法等，这些方法或多或少都存在一些问题，比如Fenton法产生大量固废、增加了水中的盐含量；光催化法的催化效率不高；电化学法的电极制备比较繁琐，电能消耗高；臭氧氧化法降解效率高，能耗高，臭氧溶解度小、利用率低；湿式氧化法处理效率高，但反应所需要的温度和压力大。近几年发展了一种类Fenton工艺(也称非均相Fenton法)，具有氧化速率快，催化剂活性高，稳定性好，反应过程中不会产生大量沉淀等优点，但也存在H₂O₂利用率不高，催化剂循环利用及分离困难等问题。

中国专利CN 104923229 A中公开一种用于类Fenton法处理难降解有机废水的活性炭催化剂及其制备和应用，活性炭催化剂在室温下处理废水，H₂O₂(mg/L):COD(mg/L)为0.3-1.5，空速为0.5-2.0h^-1，COD去除率大于50％，但H₂O₂的利用率有待提高，存在催化剂的循环利用问题。中国专利CN 105731624 A中公开的利用非均相类Fenton反应催化氧化反渗透浓水的方法，反应体系中催化剂和H₂O₂同时存在下与反渗透浓水反应，通过产生的羟基自由基无选择性地将反渗透浓水中的有机污染物氧化降解，实现反渗透浓水的稳定达标排放，但反应中直接加入H₂O₂，会导致局部浓度过大，使其H₂O₂利用率不高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提高类Fenton过程中H₂O₂利用率及简化体系中固体催化剂的分离而提供了一种用于废水处理的膜法类Fenton工艺；本发明提出在类Fenton过程中用膜组件来分散H₂O₂，进而提高H₂O₂利用率，促进羟基自由基的产生，提高COD降解效率；并用膜分离技术实现催化剂的循环利用，使净化水达到排放标准或中水回用标准，满足废水资源化再利用，在造纸、化工、制药、印染等工业废水处理中应用前景好。

本发明的技术方案为：一种用于废水处理的膜法类Fenton工艺，其具体步骤如下：

(1)将经过生化处理后的废水连续通入含有纳米催化剂的反应器中；

(2)用膜分布器将H₂O₂以一定的速度通入到反应器中，在纳米催化剂的作

用下进行类Fenton反应；

(3)经过一定时间的反应后，将含有纳米催化剂的废水进入膜分离系统进行

固液分离；

(4)分离后膜渗透液为净化达标水，含有纳米催化剂的截留液回到反应器中

继续反应。

优选步骤(1)中所述的纳米催化剂为金属氧化物或复合氧化物中的一种或多种；催化剂在反应器内的加入质量与废水的体积比为0.5g/L-3g/L。更优选所述的纳米催化剂为MnO₂、Cu₂O、LaMnO₃或LaFeO₃中的一种或多种。

优选步骤(2)中所述的膜分布器中的膜为外压膜，其孔径为50-500nm；材质为陶瓷膜或金属膜中的一种。更优选为氧化铝、氧化锆或不锈钢。

优选步骤(2)中所述的H₂O₂在反应器内的加入量H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为0.35-1.25，或者是H₂O₂(mol/L):C_染料(mmol/L)为0.2-1.5。

优选步骤(3)中所述的反应时间为40min-120min。

优选步骤(3)所述的膜分离系统用膜的孔径为20-500nm；材质为有机膜、陶瓷膜或金属膜中的一种。

上述的废水主要来自制浆造纸工业、印染工业或化工制药工业等。

有益效果：

(1)本发明采用膜技术与高级氧化技术耦合，利用膜技术来分布H₂O₂进料，

避免局部浓度过高，提高了H₂O₂利用率，增强反应过程中的传质效应，反应

效率高；

(2)采用膜作为分离介质，对反应后纳米固体催化剂进行分离，操作简单，

降低了成本；

(3)反应常温常压，无相变化，处理效率高，低能耗，环保经济。

附图说明

图1为本发明实施例中膜管都在反应器内的废水处理膜法类Fenton工艺流程图；其中1为H₂O₂原料桶；2为废水料液桶；3，4为蠕动泵；5为膜组件(分布H₂O₂)；6为膜组件(分离催化剂)；7为离心泵；8为回用水；

图2为本发明实施例中分布器在反应器内，分离器在反应器外的废水处理膜法类Fenton工艺流程图；其中1为H₂O₂原料桶；2为废水料液桶；3，4为蠕动泵；5为膜组件(分布H₂O₂)；6为膜组件(分离催化剂)；7为离心泵；8为回用水。

图3为本发明实施例1中固体催化剂SEM照片；

图4为本发明实施例4中固体催化剂SEM照片；

图5为本发明实施例2中固体催化剂SEM照片；

图6为本发明实施例3中固体催化剂SEM照片。

具体实施方式

下面通过事实例的方式进一步说明本发明。

实施例1：

取某工厂反渗透浓水，其废水COD为350mg/L。量5L造纸废水于图1的反应器中，加入0.5g/L固体催化剂MnO₂，如图3所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为50nm ZrO₂单通道陶瓷膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为1.25；在30℃下常压反应40min，通过离心泵使反应器中50nm氧化锆陶瓷膜连续分离催化剂，测量废水COD降解率，经计算，造纸废水的COD降解率为52.57％。

实施例2：

取某工厂生化废水，其废水COD为318mg/L。量5L造纸废水于图2的反应器中，加入0.5g/L固体催化剂LaMnO₃，如图5所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为200nmZrO₂单通道陶瓷膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为0.78；在30℃下常压反应60min，利用离心泵使废水从反应器中通过管路进入反应器外20nm聚砜有机膜中，进行连续分离催化剂，测量废水COD降解率，经计算，造纸废水的COD降解率为55.97％。

实施例3：

取某工厂生化废水，其废水COD为318mg/L。量5L造纸废水于图1的反应器中，加入1.2g/L固体催化剂LaFeO₃，如图6所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为200nmAl₂O₃单通道陶瓷膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为0.45；在30℃下常压反应120min，通过离心泵使反应器中500nm氧化铝陶瓷膜连续分离催化剂，测量废水COD降解率，经计算，造纸废水的COD降解率为70.88％。

实施例4：

取某工厂生化废水，其废水COD为318mg/L。量5L造纸废水于图2的反应器中，加入1.5g/L固体催化剂Cu₂O，如图4所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为500nmAl₂O₃单通道陶瓷膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为0.45；在30℃下常压反应120min，利用离心泵使废水从反应器中通过管路进入反应器外200nm不锈钢金属膜中，进行连续分离催化剂，测量废水COD降解率，经计算，造纸废水的COD降解率为73.90％。

实施例5：

取某工厂制药废水，其废水COD为54mg/L。量5L造纸废水于图1的反应器中，加入2.5g/L固体催化剂Cu₂O，如图4所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为500nmAl₂O₃单通道陶瓷膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为0.35；在30℃下常压反应40min，通过离心泵使反应器中50nm氧化铝陶瓷膜连续分离催化剂，测量废水COD降解率，经计算，造纸废水的COD降解率为59.14％。

实施例6：

取某工厂制药废水，其废水COD为54mg/L。量5L造纸废水于图2的反应器中，加入1.8g/L固体催化剂Cu₂O，如图4所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为500nmAl₂O₃单通道陶瓷膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为0.5；在30℃下常压反应120min，利用离心泵使废水从反应器中通过管路进入反应器外500nm不锈钢金属膜中，进行连续分离催化剂，测量废水COD降解率，经计算，造纸废水的COD降解率为73.22％。

实施例7：

取某工厂制药废水，其废水COD为54mg/L。量5L造纸废水于图2的反应器中，加入2g/L固体催化剂Cu₂O，如图4所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为500nmAl₂O₃单通道陶瓷膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mg/L):COD_进水(mg/L)为0.45；在40℃下常压反应60min，利用离心泵使废水从反应器中通过管路进入反应器外500nm氧化铝陶瓷膜中，进行连续分离催化剂，测量废水COD降解率，经计算，造纸废水的COD降解率为79.22％。

实施例8：

配置模拟印染废水，其甲基橙浓度为130mg/L。量5L染料溶液于图1的反应器中，加入0.5g/L固体催化剂Cu₂O，如图4所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为50nm不锈钢膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mol/L):C_染料(mmol/L)为1.5；在50℃下常压反应120min，通过离心泵使反应器中50nm氧化铝陶瓷膜连续分离催化剂，测量染料降解率，经计算，染料降解率为90％。

实施例9：

配置模拟印染废水，其罗丹明B浓度为130mg/L。量5L染料溶液于图2的反应器中，加入0.5g/L固体催化剂Cu₂O，如图4所示，通过蠕动泵连续地往反应器中进废水和H₂O₂，利用反应器中孔径为500nm不锈钢膜进行分布H₂O₂，控制H₂O₂(mol/L):C_染料(mmol/L)为0.2；在25℃下常压反应120min，利用离心泵使废水从反应器中通过管路进入反应器外200nm氧化铝陶瓷膜中，进行连续分离催化剂，测量染料降解率，经计算，染料降解率为71.76％。