氨氮回收设备、多段式氨氮废水处理系统的制作方法

本发明是关于一种氨氮回收设备，尤其是关于一种废液回收碱的氨氮回收设备及多段式氨氮废水处理系统。

背景技术：

含氮化学品在石化业及高科技产业(例如：半导体制造业、光电业及LED等)的生产过程中为重要原料及化学品，然而该制程将产生大量含氮废液或废水，若无适当处理将使承受水体水质遭受污染，而造成水中溶氧不足或优养化。

氨氮废水处理技术通常可分为生物处理(例如：生物硝化脱氮技术(A2O)、薄膜生物反应器(MBR)、BioNET/AFB及厌氧氨氧化技术等)、物化处理(例如：吸附、离子交换、RO、电透析、薄膜蒸馏、气提、加氯、磷酸铵镁结晶及电解氧化等)及结合物化及生物处理的混合系统(hybrid system)，其中，生物处理技术较适合处理中低浓度氨氮废水(约500毫克/升(mg/L)以下)，而一些物化技术则可以应用至不同浓度氨氮废水处理、浓缩及回收。

一般而言，低浓度含氮(如氨氮)废水通常以生物处理为主，其具有操作成本低的优势，但占地面积大及系统操作不稳定为其缺点。而对高浓度氨氮废水(氨氮浓度大于500mg/L以上)受分子态氨影响，生物处理并不适合，其他物理及化学方式如气提及氧化法，通常不受氨氮浓度影响，但其操作成本较高，且回收产品纯度不够与可能需要后续再处理均为其缺点，故无法有效解决产业界面临氨氮废水处理问题。

一般而言，可利用薄膜蒸馏处理氨氮废液或废水，将氨氮废液或废水转换成有用的含氮化学品(例如：硫酸铵或氨水等)。而薄膜蒸馏装置依其低温产水端的差异，可分为下列四种类型：

(1)直接接触式薄膜蒸馏(Direct contact membrane distillation,DCMD)

利用两种不同的溶液直接接触于薄膜两侧同向或逆向流动，藉由薄膜两侧的温度差产生蒸气压差，驱动高温液体的水分子于进水端蒸发，蒸气通过薄膜 并直接凝结在低温溶液中，这种装置简单且操作方便，适合应用于脱盐及水溶液浓缩等以水溶液为主的薄膜分离程序。

(2)空气间隙式薄膜蒸馏(Air gap membrane distillation,AGMD)

与直接接触薄膜蒸馏不同的处在于薄膜与冷凝板间加入空气间隙，进流水溶液在流动中产生的蒸气通过薄膜直接凝结于冷凝板上，同时冷却水在冷凝板的另一侧流动带走凝结热，凝结后的渗透液可单独收集，故其应用范围较多包括制造纯水、浓缩非挥发性溶质等。

(3)气体扫掠式薄膜蒸馏(Sweeping gas membrane distillation,SGMD)

进水溶液在薄膜一侧流动，在另一侧注入流动的气体(通常用空气或水蒸气等)，将蒸气带走，带离的蒸气再经由分离器进行分离并通过外部冷凝，适合应用于溶质浓度低的溶液中。

(4)真空式薄膜蒸馏(Vacuum membrane distillation,VMD)

与空气扫掠薄膜蒸馏相似，将流动气体取代为真空状态，使水汽分子更易进行传输，具有产水量较高的优点，过程中必须持续维持真空，较适用于有机挥发物或溶解气体移除。

然而，应用薄膜蒸馏前，需将废水的pH值调升至10以上或更高，使氨氮转换成分子态氨，而达到分离及回收效果，而残留高pH值的废液，需进一步处理，以避免二次污染。

技术实现要素：

一种氨氮回收设备，其包括：pH值控制单元，容纳待处理的氨氮废水，并调整该待处理的氨氮废水的pH值至10至13；薄膜蒸馏单元，连通该pH值控制单元，并接收经调整pH值的待处理的氨氮废水，以分离氨和废液；以及电透析单元，连通该薄膜蒸馏单元和该pH值控制单元，以接收分离自该薄膜蒸馏单元的废液，并电透析该废液以回收液碱，以馈送经回收的液碱至该pH值控制单元中。

一种多段式氨氮废水处理系统，包括：第一氨氮回收设备；第一氨吸收槽；以及第二氨氮回收设备。

该第一氨氮回收设备包括：第一pH值控制单元，容纳待处理的氨氮废水，并调整该待处理的氨氮废水的pH值至10至13；第一薄膜蒸馏单元，连通该 第一pH值控制单元，并接收经调整pH值的待处理的氨氮废水，以分离氨和废液；及第一电透析单元，连通该第一薄膜蒸馏单元和该第一pH值控制单元，以接收分离自该第一薄膜蒸馏单元的废液，并电透析该废液以回收液碱，以馈送经回收的液碱至该第一pH值控制单元中。

该第一氨吸收槽具有与吸收液，以供吸收分离自该第一薄膜蒸馏单元的氨，而后形成含氨吸收液。

该第二氨氮回收设备包括：第二pH值控制单元，连通该第一氨吸收槽，以供接收该含氨溶液；及第二薄膜蒸馏单元，连通该第二pH值控制单元，以分离出氨水。

本发明的氨氮回收设备及多段式氨氮废水处理系统是将含氮废液或废水的pH值以液碱调高至10或更高，使离子态氨氮转换成分子态氨，再进入薄膜蒸馏单元进行氨氮分离及氨氮回收，而含液碱的pH调整液则以电透析进行液碱的回收，而回收的液碱再送回pH值控制单元进行pH调整。本发明不仅可利用薄膜蒸馏技术有效分离氨氮，而且可利用电透析技术解决薄膜蒸馏分离氨氮时产生大量且高当量液碱的废液，因此，大幅降低药品添加成本且可以有效避免二次污染的问题发生，为一种绿色氨氮回收技术。

附图说明

图1显示氨氮回收设备的示意图；

图2显示本发明一具体实施例的多段式氨氮废水处理系统示意图；

图3显示本发明另一具体实施例的多段式氨氮废水处理系统示意图；

图4显示本发明又一具体实施例的多段式氨氮废水处理系统示意图；

图5显示以硫酸作为吸收液的氨氮处理阶段，氨氮浓度随操作时间的变化；

图6显示在氨氮回收阶段下，不同操作浓度下吸收液浓度随时间的变化；

图7显示在氨水提浓阶段氨氮浓度随操作温度的变化；

图8显示电透析单元的示意图；以及

图9显示回收液碱的氢氧化钠浓度变化。

其中，附图标记：

1、2、3 氨氮回收设备 10、20 pH值控制单元

11、21、31 薄膜蒸馏单元

12、22 电透析单元 111、211 薄膜

112、212 进料室 113、213 出料室

13、23 氨吸收槽 24、34 缓冲槽

30 槽体 33 氨水储存单元

8 电透析单元 80 透析室

81 阳离子交换膜 82 阳极

83 阴极 801、802 空间

84 原水槽 85 回收槽

86 暂存槽 C1至C22 管路

C9’、C10’、C11’、C15’ 管路。

具体实施方式

以下通过特定的具体实施例说明本揭露的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。

后文中，将理解尽管术语第一、第二、第三等可用于本文中以描述多个元件、组件、区域及/或区段，此等元件、组件、区域及/或区段不应受限于此等术语。此等术语仅用于区分一个元件、组件、区域或区段与另一元件、组件、区域或区段。

在本文中，氨氮回收设备及多段式氨氮废水处理系统的示意图中，以箭头符号代表流体的流动方向，此外为了简化说明，省略绘示泵浦及阀。此外，在本文中，术语“连通”意指液体可在各单元或设备之间连通，例如通过管线连接的方式连通。术语“流体”可意指液体和气体。

又本文中，术语“氨氮”指NH3-N，“氨水”指NH3·H20。

如图1所示，本发明提供一种氨氮回收设备1，其包括：pH值控制单元10，容纳待处理的氨氮废水，并调整该待处理的氨氮废水的pH值至10至13；薄膜蒸馏单元11，连通该pH值控制单元10，并接收经调整pH值的待处理的氨氮废水，以分离氨和废液；以及电透析单元12，连通该薄膜蒸馏单元11和 pH值控制单元10，以接收分离自该薄膜蒸馏单元11的废液，并电透析该废液以回收液碱，以馈送经回收的液碱至该pH值控制单元10中。

如图1所示，通过管路C1将例如氢氧化钠水溶液的液碱馈入该pH值控制单元10，以将自管路C2馈入的待处理的氨氮废水的pH值调整至pH 10至13，使氨氮以易挥发的分子态氨形式存在。接着，在薄膜蒸馏单元11的薄膜111两侧的进料室112和出料室113分别通入经调整pH值的待处理的氨氮废水和吸收液(例如：如硫酸、盐酸或磷酸的酸性溶液或水)，经调整pH值的待处理的氨氮废水中的氨氮在薄膜111表面以分子态氨形式通过薄膜111膜孔，进入出料室113而被吸收液吸收，而由于薄膜蒸馏单元11内所使用的薄膜111使用疏水膜材料，水不能进入疏水膜孔，因此使得氨氮与氨氮废水有效分离。

根据本发明的一具体实施例，用于薄膜蒸馏单元中的吸收液可为酸性溶液或水，酸性溶液的实例可为，但不限于，硫酸、盐酸或磷酸，最佳的酸性溶液为硫酸，再者，根据吸收液的不同所获得的含氨吸收液也不同，当吸收液为硫酸时，则含氨吸收液为硫酸铵，当吸收液为水时，则含氨吸收液为氨水。

根据本发明的一具体实施例，该薄膜蒸馏单元选自直接接触式薄膜蒸馏器、空气间隙式薄膜蒸馏器、空气扫掠薄膜蒸馏器、真空膜蒸馏器及改良式薄膜蒸馏器所组成组的至少一种，其中，该改良式薄膜蒸馏器包括进气空间、排液空间及分隔该进气空间和排液空间的薄膜。根据本发明的一具体实施例，该薄膜蒸馏单元11具有薄膜111，且该薄膜形式选自板式、中空纤维、管式及卷绕式所组成组的至少一种。

根据本发明的一具体实施例，该薄膜蒸馏单元具有薄膜，且该薄膜材质选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)所组成组的至少一种。又，该薄膜蒸馏单元具有薄膜，且该薄膜为具有大小介于0.05至1μm范围孔洞的疏水性薄膜。

根据本发明的一具体实施例，该电透析单元12具有选自离子交换膜或双极膜的膜材。该电透析单元12通过管路C3、C4分别连通该薄膜蒸馏单元11和pH值控制单元10，例如，连接如图所示的管路C1，以接收分离自该薄膜蒸馏单元11的废液，并电透析该废液以回收液碱，以经管路C4馈送经回收的液碱至该pH值控制单元10中。

根据本发明的一具体实施例，该氨氮回收设备1还包括氨吸收槽13，通 过管路C5、C7连通该薄膜蒸馏单元11，该氨吸收槽13内具有硫酸，以供吸收分离自该薄膜蒸馏单元11的氨，而后形成硫酸铵。此外，可通过管路C6馈出含氨吸收液，亦可通过管路C7输送含氨吸收液回至该薄膜蒸馏单元11的出料室113。至于外部管路C8则可馈送新鲜硫酸至氨吸收槽13。

如图2所示，本发明进一步提供一种多段式氨氮废水处理系统，以进一步回收氨或氨水。该包括多段式氨氮废水处理系统：第一氨氮回收设备1；第一氨吸收槽13；以及第二氨氮回收设备2。

该第一氨氮回收设备1包括：第一pH值控制单元10，容纳待处理的氨氮废水，并调整该待处理的氨氮废水的pH值至10至13；第一薄膜蒸馏单元11，连通该第一pH值控制单元10，并接收经调整pH值的待处理的氨氮废水，以分离氨和废液；及第一电透析单元12，连通该第一薄膜蒸馏单元11和第一pH值控制单元10，以接收分离自该第一薄膜蒸馏单元11的废液，并电透析该废液以回收液碱，以馈送经回收的液碱至该第一pH值控制单元10中。

该第一氨吸收槽13具有硫酸，以供吸收分离自该第一薄膜蒸馏单元11的氨，而后形成硫酸铵。具体而言，该第一氨吸收槽13中的流体通过管路C5、C7循环至第一薄膜蒸馏单元11的出料室113，并通过管路C6馈出含氨吸收液至第二氨氮回收设备2。

该第二氨氮回收设备2包括：第二pH值控制单元20，连通该第一氨吸收槽13，以供接收该含氨吸收液；及第二薄膜蒸馏单元21，连通该第二pH值控制单元20，以获得氨水。

在图2的实施例中，该第二氨氮回收设备2可不另设电透析单元，是以，该第一电透析单元12还通过管路C9连通该第二pH值控制单元20，以馈送经回收的液碱至该第二pH值控制单元20中。此外，该第二pH值控制单元20中添加液碱调整该含氨吸收液的pH值至10至13，并产生含氨水溶液，其中含氨水溶液为含氨吸收液与液碱反应后的溶液，包含有硫酸钠、氯化钠或磷酸钠以及氨水，进一步可藉由加热方式将含氨水溶液产生氨气送至第二薄膜蒸馏单元21，而可通过管路C10将剩下的含氨水溶液馈送至该第一电透析单元12，以回收液碱。

该第二薄膜蒸馏单元21通过管路C11连通该第二pH值控制单元20，以将于该第二pH值控制单元20中的液碱和含氨吸收液反应产生的氨馈送至第二 薄膜蒸馏单元21的进料室212，又该第二薄膜蒸馏单元21的出料室213通过管路C12连通第二氨吸收槽23，该第二氨吸收槽23具有水，以供吸收分离自该第二薄膜蒸馏单元21的氨，而后形成氨水，由于氨水本身易挥发，在另一实施例中，该第二氨吸收槽23的水可为冷却水，帮助氨的吸收。该第二氨吸收槽23还通过管路C13循环回送如氨水的流体至第二薄膜蒸馏单元21的出料室213，而管路C14则馈出氨水。因此，水是第二薄膜蒸馏单元21的吸收液体。

如图3所示，为本发明另一多段式氨氮废水处理系统示意图，其与图2的多段式氨氮废水处理系统示意图的差异在于图3的该多段式氨氮废水处理系统还包括第一缓冲槽24，通过管路C11、C11’连通该第二pH值控制单元20及第二薄膜蒸馏单元21，该第二pH值控制单元20通过加热使含氨水溶液产生水蒸汽和氨气，该第一缓冲槽24可为却水器(steam trap)，以接收自第二pH值控制单元20馈入的水蒸汽和氨气，以拦下水蒸汽而只让氨气通过，而后馈入该氨气至该第二薄膜蒸馏单元21，其中，该第二pH值控制单元20的加热温度可为60℃或以上。在此实施例中，该第二薄膜蒸馏单元21为改良式薄膜蒸馏器，且该改良式薄膜蒸馏器包括作为进气空间的进料室212、作为排液空间的出料室213及分隔该进气空间和排液空间的薄膜211，其中，该氨气被馈入该进气空间，本案的改良式薄膜蒸馏器的进料室采用气体，薄膜并未与含氨氮废水接触，可以避免传统进料端为液体时薄膜容易积垢的问题，可使分子态氨穿过薄膜外侧孔洞而被膜管内侧吸收液吸收。

其他可使用的第二薄膜蒸馏单元选自直接接触式薄膜蒸馏器、空气间隙式薄膜蒸馏器、空气扫掠薄膜蒸馏器或真空膜蒸馏器。

另外，如图3所示，本发明的多段式氨氮废水处理系统还可包括第二电透析单元22。但不限制该第二电透析单元22需与该第一缓冲槽24搭配组设，该第二电透析单元22亦可用于图2的多段式氨氮废水处理系统中。

该第二pH值控制单元20通过添加液碱调整该含氨吸收液的pH值至10至13，并产生含氨水溶液，进一步可藉由加热方式将含氨水溶液产生氨气送至第二薄膜蒸馏单元21，且该第二电透析单元22通过管路C9’、C10’连通该第二pH值控制单元20，以接收并电透析该剩下的含氨水溶液，以回收该液碱。

如图4所示的另一多段式氨氮废水处理系统，该多段式氨氮废水处理系统还包括第三氨氮回收设备3，至少包括：第三薄膜蒸馏单元31，连通该第二薄膜蒸馏单元21，以浓缩该第二薄膜蒸馏单元21分离出的氨水；以及氨水储存单元33，通过管路C17、C18连通该第三薄膜蒸馏单元31，以储存经浓缩的氨水。而外部管路C19则可馈送新鲜的水至氨水储存单元33。

具体而言，该第三薄膜蒸馏单元31经管路C14连通该第二氨吸收槽23。此外，可于该第二氨吸收槽23和第三薄膜蒸馏单元31之间设置另一槽体30以暂存氨水；设置第二缓冲槽34，经管路C15、槽体30和管路C14连通该第二薄膜蒸馏单元21，该第二缓冲槽34另经管路C16连通该第三薄膜蒸馏单元31，该槽体30通过加热使氨水产生水蒸汽和氨气，该第二缓冲槽34可为却水器(steam trap)，以接收自槽体30馈入的水蒸汽和氨气，以拦下水蒸汽而只让氨气通过，而后馈入该氨气至该第三薄膜蒸馏单元31，其中，该槽体30的加热温度可为60℃或以上，最后剩下的氨水通过管路C15’回至该第二氨吸收槽23。本发明的第三薄膜蒸馏单元用于浓缩来自第二段氨氮回收设备所得的氨水溶液，藉由多段式氨氮废水处理系统使最终的氨水溶液产物的浓度为至少20重量％(wt％)。

于本发明的多段式氨氮废水处理系统中，利用薄膜蒸馏单元的薄膜两侧的温度差，例如，进料室一侧通入加热氨水而出料室一侧通入冷却水而提供分离的驱动力，以提升氨氮分离速率(或通量)。

另一方面，根据本发明的一具体实施例，该第一氨氮回收设备回收氨氮浓度范围为500至10,000mg/L的氨氮溶液。该第二氨氮回收设备回收氨氮浓度范围为10,000至70,000mg/L的氨氮溶液。

此外，除另有指明，本发明中的各个氨氮回收设备的薄膜蒸馏单元和电透析单元具有如同前述图1的氨氮回收设备1的薄膜蒸馏单元和电透析单元的元件。

本发明将以下述实施例来作进一步说明，但应了解到该等实施例仅用于例示说明，而不应被解释为限制本发明的实施。

实施例

实施例1第一段氨氮回收

本实施例以直接接触式薄膜蒸馏(direct contact membrane distillation，DCMD)单元进行氨氮废水的回收。该第一段氨氮回收设备主要包括pH值控制单元、薄膜蒸馏单元及电透析单元，其中，以聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene,PTFE)中空纤维膜作为薄膜蒸馏单元的薄膜。氨氮废水进料端的氨氮浓度为10,000毫克/升(mg/L)，并加碱调整pH约12左右，以5L硫酸稀释水(控制pH约为1左右)作为第一段薄膜蒸馏的吸收液以获得硫酸铵溶液，在操作温度为常温(27℃)的情况下，启动循环泵调整流量为6升/分钟(L/min)左右，于时间间隔0.5小时采样并分析。

其结果如图5所示，硫酸铵储存单元的氨氮浓度随操作时间增加而增加，氨氮曲线于反应4小时后浓度达30,000毫克/升(mg/L)左右，之后随操作时间增加曲线趋于水平。氨氮废水进料端的氨氮浓度随操作时间增加而降低，由10,000mg/L经4小时下降至300mg/L左右，并于反应8小时时降至22mg/L以下。

实施例2第二段氨氮回收

第二段氨氮回收采用改良型薄膜蒸馏单元，薄膜蒸馏单元并未与氨氮溶液直接接触。将2升自第一段氨氮回收设备所得的硫酸铵溶液输入进料端中，以0.5升去离子水作为改良型薄膜蒸馏的吸收液以获得氨水溶液，其操作条件为进水端起始的硫酸铵所含的氨氮浓度为20,000～70,000mg/L的范围，进水端起始的pH为12.2左右；操作温度调整进水端水温为60℃，吸收液的温度控制在6℃至9℃，操作时调整循环泵流量至0.6L/min的条件，反应初期于时间间隔一小时采样并分析，并于24小时测平衡时浓度。

参见图6，其结果显示在氨氮溶液的氨氮浓度为20,000至70,000mg/L下，吸收液所含氨氮浓度随进料端所含氨氮浓度升高而升高，当进料端氨氮浓度达70,000mg/L时，吸收液所含氨氮浓度达110,000mg/L以上。

实施例3第三段氨氮回收

将0.25升来自第二段氨氮回收设备所得的氨水溶液输入进料端中，以0.5升去离子水作为薄膜蒸馏的吸收液以获得氨水溶液，其操作条件为进水端起始的氨水溶液的氨氮浓度为110,000mg/L，进水端的起始pH为12.2；操作温度调整进水端水温为20℃至100℃的范围，吸收液的温度控制在6℃至9℃的范围，操作时调整循环泵流量至0.6L/min的条件，于时间间隔一小时采样并分析。

参见图7，其结果显示在氨水溶液的氨氮浓度为110,000mg/L下，进料温度为20℃至100℃不同温度下，吸收液所得的氨水溶液的氨氮浓度随温度升高而升高，当进料温度为80℃下，于反应时间1小时后，氨水浓度达20wt％以上。

实施例4电透析回收液碱

本实施例利用电透析单元回收液碱，如图8所示，电透析单元8包括一透析室80、一片阳离子交换膜81、与一对电极组成(阳极82为IrO2/Ti网，阴极83为不锈钢板)，该阳离子交换膜81将该透析室80分隔为二个空间801、802，空间801中设有阳极82；空间802中设有阴极83。另外，阳离子交换膜81的尺寸可为10cm x 10cm。废液由原水槽84经由管路C20馈入空间801并循环回原水槽84；回收槽85则经由管路C21与空间802循环产出的液碱，例如氢氧化钠。当然，在馈送回收液碱至本发明的pH值控制单元前，可另设有暂存槽86，其可通过管路C22连通该回收槽85。本实施例中，废液为经薄膜蒸馏回收氨后的废碱残液，其pH值约10.7。回收槽85中可以RO纯水作为循环流体。原水槽84与回收槽85循环流量为12L/h。电性连接该透析室80的整流器设定固定电压为25V。

参见图9，其结果显示在固定电压为25V时经过80分钟操作，随着回收槽85中的氢氧化钠浓度上升，电流由0.01A逐步上升至3.16A(电流密度316A/m2)，藉由电场作用可以使回收氢氧化钠槽中氢氧化钠浓度由0mM上升至39.8mM。由此可知，本发明的氨氮回收设备和多段式氨氮废水处理系统中产出的废液可回收液碱，并减少废液或因氨氮废水处理再次产生的废水的排放，同时减少为处理废水而添加的液碱量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。