一种处理废水中氨氮的方法及固定化生物反应器与流程

本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种处理废水中氨氮的方法及固定化生物反应器。

技术背景

废水中的氨氮主要来源于城市污水和工业废水，其中，工业废水中的氨氮由于浓度变化大，毒性高、难降解有机物含量高、处理难度大，仍是目前水环境氮素负荷的主要贡献之一，且日益成为水环境氨氮负荷控制的重点。目前在废水处理领域广泛应用的生物脱氮法，受限于硝化菌的生长增殖困难、硝化菌活性差、微生物可利用碳源不足等不利因素，应用于工业氨氮废水的生物硝化脱氮存在不同程度的失效。

因此，寻求工业氨氮废水的高效、经济、稳定可控的生物脱氮方法一直是工业氨氮废水处理研究的热点和难点。固定化微生物技术由于微生物负载量大、对冲击负荷及有毒物质的耐受能力强、硝化速率快、污泥产量少、运行稳定等优点，已成为工业氨氮废水处理的研究热点。固定化微生物技术的处理效果主要与两个因素有关，一是填料，目前使用的填料主要是包埋单一菌株的包埋颗粒；一是反应器，目前使用的固定化生物反应器主要有揽拌槽式、固定填充床和流化床三种，其中揽拌槽式反应器多采用分批式运行，可以使反应器内微生物分布均匀，提高微生物利用率，但剪切力过大，易导致包埋固定化法或交联固定化法制成的颗粒破裂；固定填充床反应器中的固定化微生物会因操作圧力过大而相互挤压，甚至破裂，导致微生物催化活降低，且气-液-固三相流中产生的大气泡，影响运行效果；而流化床反应器操作要求严格、成本太高。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种处理废水中氨氮的方法，所述方法驯化时间短，微生物抑制效应低，硝化速度快、污泥产量少，氨氮降解效率高，群落多样性丰富，抗冲击负荷强，运行稳定，能够高效地处理高氨氮工业废水。

本发明的另一个目的在于提供一种处理废水中氨氮的生物固定化反应器，所述反应器能耗低、三相混合效果好，氧传质系数高，操作简单，占地节省。

为实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种处理废水中氨氮的方法，将废水在缺氧区与好氧区之间循环后流入沉淀区，在沉淀区沉淀后排出，其特征在于：所述的缺氧区以活性污泥为微生物降解材料，所述的好氧区以乙烯醇-海藻酸钠包埋颗粒和活性污泥的混合物为微生物降解材料，缺氧区溶解氧浓度不超过0.2mg/l，好氧区溶解氧浓度为4-5mg/l，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间至少4小时。

根据本发明的方法，其特征在于：所述的活性污泥是硝化污泥。

根据本发明的方法，其特征在于：所述的乙烯醇-海藻酸钠包埋颗粒由以下的组分制备得到，每100ml水溶液中，聚乙烯醇10-15g，海藻酸钠0.1-1.0g，活性污泥10-20g。

根据本发明的方法，其特征在于：所述的乙烯醇-海藻酸钠包埋颗粒由以下的组分制备得到，每100ml水溶液中，聚乙烯醇10g，海藻酸钠0.8g，活性污泥10g。

根据本发明的方法，其特征在于：所述的乙烯醇-海藻酸钠包埋颗粒由以下的组分制备得到，每100ml水溶液中，聚乙烯醇10g，海藻酸钠0.8g，活性污泥10g，所述的聚乙烯醇聚合度为1700-1800。

根据本发明的方法，其特征在于：所述的乙烯醇-海藻酸钠包埋颗粒的制备包括以下制备步骤：

(1)制备聚乙烯醇-海藻酸钠凝胶溶液：按每100ml水溶液中加入聚乙烯醇10-15g，海藻酸钠0.1-1.0g，活性污泥10-20g的投料比，将聚乙烯醇、海藻酸钠、去离子水混合加热制备成凝胶状，超声、静置待用；

(2)与活性污泥混合：将活性污泥驯化、离心、生理盐水清洗后，添加到步骤(1)获得的混合凝胶溶液中，混合均匀；

(3)制备包埋颗粒：将步骤(2)混合均匀的混合物滴入含2％cacl2的饱和硼酸溶液中，制成粒径3-4mm，比表面积4-10m²/g的包埋颗粒，并在恒温磁力搅拌器上搅拌交联30min；

(4)后处理：将步骤(3)所得物转移至0.5mol/l的na2so4溶液中，4℃下放置2小时用生理盐水清洗，-20℃条件下反复冻融4次，去离子水清洗，于氨氮浓度为50mg/l的废水中4℃条件下保藏待用；

其中，步骤(1)中所述的超声频率为40khz，超声时间为30min；

步骤(1)中所述的静置时间为4小时；

步骤(2)中所述的离心转速为3000-5000r/min，所述离心时间为10-20min；优选地，步骤(2)中所述的离心转速为3000r/min，所述离心时间为15min；

步骤(2)中所述的生理盐水清洗次数为1-3次。

根据本发明的方法，其特征在于：废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为4-20小时；优选地，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为4-16小时。

在一个具体的实施方案中，当废水氨氮浓度为100mg/l，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为4h，当废水氨氮浓度为400mg/l，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为16h。

根据本发明的方法，其特征在于：所述的废水在缺氧区和好氧区的停留时间比值为1:1.5-2.5。

根据本发明的方法，其特征在于：废水在缺氧区和好氧区的循环流速为0.06-0.1m/s。

根据本发明的方法，其特征在于：所述的废水在沉淀区的水力停留时间为0.5-4小时。

本发明提供的处理废水中氨氮的方法，具有以下优点：

(1)将废水在缺氧区和好氧区循环，在填充有活性污泥的缺氧区充分反硝化后，进入填充有活性污泥和乙烯醇-海藻酸钠包埋颗粒的好氧区硝化，脱氮效果明显提高；

(2)好氧区内以活性污泥和乙烯醇-海藻酸钠包埋颗粒的混合物为微生物降解材料，不仅微生物负载量大、对冲击负荷及有毒物质的耐受能力强、硝化速率快、污泥产量少、运行稳定，且相对单纯的包埋颗粒反应器，大大减短了颗粒的驯化时间，能在较短时间内达到较低且稳定的出水氨氮浓度，并兼具了活性污泥吸附性与包埋颗粒减弱高浓度游离氨对微生物活性影响的优势，两者的协同作用丰富了群落多样性，增强了系统的运行效果。

第二方面，本发明提供用于废水氨氮处理的固定化生物反应器，包括硝化/反硝化单元和与硝化/反硝化单元共壁的沉淀单元，其特征在于：

所述的硝化/反硝化单元的左中部设有竖直的隔墙将硝化/反硝化单元分为左侧的缺氧区和右侧的好氧区，所述隔墙的上部通过上筛网与硝化/反硝化单元的顶部相连，所述隔墙的下部通过下筛网与硝化/反硝化单元的底部相连，上筛网和下筛网既能实现包埋颗粒保留在好氧区，又不影响污水在缺氧区和好氧区之间的循环和交换，所述的硝化/反硝化单元的底部设有与排泥管连通的污泥排放口，能够实现老化颗粒和剩余污泥的排放；

所述缺氧区的左壁上部设有进水口，所述缺氧区内装有搅拌装置，使污水提升循环，混合均匀；

所述好氧区的右壁中部设有水下推流器，促进污水在缺氧区和好氧区之间的循环，所述好氧区的底部设有曝气装置，用于给好氧区供氧，所述好氧区的右上部设有一穿过好氧区右壁的导管，所述导管的左开口端装有滤网，实现包埋颗粒与污水的分离；

所述沉淀单元的中部设有中心管，所述中心管的上部与导管的右开口端连通，下部伸入沉淀单元的下部，所述沉淀单元的右壁上部设有出水口，所述沉淀单元的底部设有与排泥管连通的排泥出口，能够实现污泥的排放。

进一步，所述好氧区的上部设有导流板，所述导流板自左上至右下与竖直面成α1夹角，α1为52-54°；优选地，α1为53°，能够促进污水在缺氧区和好氧区之间的循环流动。

进一步，所述导管的前面设有挡流板，一方面能够实现包埋颗粒与污水的分离，另一方面能够使污水匀速流入导管。

进一步，所述上筛网、下筛网和滤网的孔径小于好氧区包埋颗粒的粒径；优选地，所述上筛网、下筛网和滤网的孔径小于2.5mm。

进一步，所述的硝化/反硝化单元的上部为长方体、下部为方斗，所述方斗的长对应的斜壁与水平面的夹角为45°。

进一步，所述的硝化/反硝化单元的几何尺寸满足以下关系：q×t＝(h有效-h1)l1×l2+[l1×l2+l3×l4+√(l1×l2+l3×l4)]×h1/3，l2＝1.5l1，

h有效＝3.7l1，l1＝h－7/6h1，h＝1/2h1，h1＝1/2l2×tan45°×(1-l4/l2)，l2＝2/5l2，h＝h2+h有效，缺氧区与好氧区长度比为1:2，其中，

q为污水流入量，

t为停留时间，

l1为硝化/反硝化单元上部长方体的宽度，

l2为硝化/反硝化单元上部长方体的长度，

l3为硝化/反硝化单元下部方斗底部的宽度，

l4为硝化/反硝化单元下部方斗底部的长度，

h1为硝化/反硝化单元下部方斗的高度，h有效为硝化/反硝化单元的有效深度，

h2为安全高度，

h为总高，

l1为隔墙的高度，

h为隔墙离方斗底部的距离，

l2为导流板的长度。

进一步，所述的沉淀单元的上部为长方体、下部为方斗，所述方斗长对应的斜壁与水平面呈60°夹角。

进一步，所述的沉淀单元的几何尺寸满足以下关系：l5＝l1，l5＝l6，l8＝l9，h’有效＝h有效＝3.7l1，其中，

l5为沉淀单元上部长方体的宽度，

l6为沉淀单元上部长方体的长度，

l8为沉淀单元下部方斗底部的宽度，

l9为沉淀单元下部方斗底部的长度，

h’有效为沉淀单元的有效深度。

本发明提供的固定化生物反应器，设置缺氧区和好氧区，并通过上筛网和下筛网实现废水和活性污泥在缺氧区和好氧区的循环与交换的同时，将包埋颗粒保留在好氧区，大大提高了硝化/反硝化效果，废水脱氮效果明显改善；此外，本发明提供的固定化生物反应器，采用缺氧、好氧、沉淀一体化设计，包埋颗粒在好氧区上部直接投加，污泥通过下部排泥管排放，污水经过沉淀区后直接排除，方便简洁易操作，节省占地。

附图说明

图1为本发明固定化生物反应器的立体结构图(忽略壁厚)；

图2为本发明固定化生物反应器的截面图；

图3为本发明固定化生物反应器硝化与反硝化单元的左视图；

图4为本发明固定化生物反应器的沉淀单元的结构示左视图；

图中，

1－硝化/反硝化单元，11－隔墙，12－缺氧区，121－进水口，122－搅拌装置，13－好氧区，131－水下推流器，132－曝气装置，133－导管，134－滤网，135－导流板，136－挡流板，14－上筛网，15－下筛网，16－污泥排放口；

2－沉淀单元，21－中心管，22－出水口，23－排泥出口；

3－排泥管。

具体实施方式

实施例1包埋颗粒的制备

(1)制备聚乙烯醇-海藻酸钠凝胶溶液：按每100ml水溶液中加入聚乙烯醇10g，海藻酸钠0.8g，活性污泥10g的投料比，将聚乙烯醇、海藻酸钠、去离子水混合加热制备成凝胶状，在超声频率40khz下超声处理30min，静置4h待用；

(2)与活性污泥混合：将活性污泥驯化、3000r/min的条件下离心15min、生理盐水清洗后，添加到步骤(1)获得的混合凝胶溶液中，混合均匀；

(3)制备包埋颗粒：将步骤(2)混合均匀的混合物滴入含2％cacl2的饱和硼酸溶液中，制成粒径3-4mm，比表面积4-10m²/g的包埋颗粒，并在恒温磁力搅拌器上搅拌交联30min；

(4)后处理：将步骤(3)所得物转移至0.5mol/l的na2so4溶液中，4℃下放置2小时用生理盐水清洗1-3次，-20℃条件下反复冻融4次，去离子水清洗，于氨氮浓度为50mg/l的废水中4℃条件下保藏待用；

实施案例2包埋颗粒的制备

制备聚乙烯醇-海藻酸钠凝胶溶液：按每100ml水溶液中加入聚乙烯醇10g，海藻酸钠0.1g，活性污泥15g。

制备方法同实施例1。

实施案例3包埋颗粒的制备

制备聚乙烯醇-海藻酸钠凝胶溶液：按每100ml水溶液中加入聚乙烯醇15g，海藻酸钠1.0g，活性污泥20g。

制备方法同实施例1。

实施案例4包埋颗粒的制备

制备聚乙烯醇-海藻酸钠凝胶溶液：按每100ml水溶液中加入聚乙烯醇10g，海藻酸钠0.5g，活性污泥15g。

制备方法同实施例1。

实施例5

参见图1-图2所示的固定化生物反应器，包括硝化/反硝化单元1和与硝化/反硝化单元1共壁的沉淀单元2，所述的硝化/反硝化单元1的左中部设有竖直的隔墙11将硝化/反硝化单元1分为左侧的缺氧区12和右侧的好氧区13，所述隔墙11的上部通过上筛网14与硝化/反硝化单元1的顶部相连，所述隔墙11的下部通过下筛网15与硝化/反硝化单元1的底部相连，上筛网14和下筛网15既能实现包埋颗粒保留在好氧区13，又不影响污水在缺氧区12和好氧区13之间的循环和交换，所述的硝化/反硝化单元1的底部设有与排泥管3连通的污泥排放口16，能够实现老化颗粒和剩余污泥的排放；

所述缺氧区12的左壁上部设有进水口121，所述缺氧区12内装有搅拌装置122，使污水提升循环，混合均匀；

所述好氧区13的右壁中部设有水下推流器131，促进污水在缺氧区和好氧区之间的循环，所述好氧区13的底部设有曝气装置132，用于给好氧区供氧，所述好氧区13的右上部设有一穿过好氧区13右壁的导管133，所述导管133的左开口端装有滤网134，实现包埋颗粒与污水的分离；

所述沉淀单元2的中部设有中心管21，所述中心管21的上部与导管133右开口端连通，下部伸入沉淀单元2的下部，所述沉淀单元2的右壁上部设有出水口22，所述沉淀单元2的底部设有与排泥管3连通的排泥出口23，能够实现污泥的排放。

所述好氧区13的上部设有导流板135，所述导流板135自左上至右下与竖直面成α1夹角，α1为52-54°；优选地，α1为53°，能够促进污水在缺氧区和好氧区之间的循环流动。

所述导管133的前面设有挡流板136，一方面能够实现包埋颗粒与污水的分离，另一方面能够是污水匀速流入导管133。

所述上筛网14、下筛网15和滤网134的孔径小于好氧区包埋颗粒的粒径；优选地，所述上筛网14、下筛网15和滤网134的孔径小于2.5mm。

所述的硝化/反硝化单元1的上部为长方体、下部为方斗，所述方斗的长对应的斜壁与水平面的夹角为45°。

所述的硝化/反硝化单元1的几何尺寸满足以下关系：q×t＝(h有效-h1)l1×l2+[l1×l2+l3×l4+√(l1×l2+l3×l4)]×h1/3，l2＝1.5l1，h有效＝3.7l1，l1＝h-7/6h1，h＝1/2h1，h1＝1/2l2×tan45°×(1-l4/l2)，l2＝2/5l2，h＝h有效+h2缺氧区12与好氧区13的宽度相同，缺氧区12与好氧区13长度比为1:2，其中，

q为污水流入量，

t为停留时间，

l1为硝化/反硝化单元1上部长方体的宽度，

l2为硝化/反硝化单元1上部长方体的长度，

l3为硝化/反硝化单元1下部方斗底部的宽度，

l4为硝化/反硝化单元1下部方斗底部的长度，

h1为硝化/反硝化单元1下部方斗的高度，

h有效为硝化/反硝化单元1的有效深度，

h为反应器总高，

h2为安全高度。

l1为隔墙11的高度，

h为隔墙11离方斗底部的距离，

l2为导流板的长度。

所述的沉淀单元2的上部为长方体、下部为方斗，所述方斗长对应的斜壁与水平面呈60°夹角。

所述的沉淀单元2的几何尺寸满足以下关系：l5＝l1，l5＝l6，l8＝l9，h’有效＝h有效＝3.7l1，其中，

l5为沉淀单元2上部长方体的宽度，

l6为沉淀单元2上部长方体的长度，

l8为沉淀单元2下部方斗底部的宽度，

l9为沉淀单元2下部方斗底部的长度，

h’有效为沉淀单元2的有效深度。

实施例6氨氮废水的处理

将初始氨氮浓度为100mg/l、cod约为500mg/l的废水在实施例5所示的固定化生物反应器中运行，缺氧区内混合液悬浮固体浓度(mlss)控制在4000mg/l左右,好氧区内投入好氧区10％体积的实施例2制备的包埋颗粒，缺氧区溶解氧浓度不超过0.2mg/l，好氧区溶解氧(do)控制在4mg/l左右，加入na2co3调节ph值为7.5～8.5，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为4小时，在缺氧区和好氧区的停留时间比值为1:1.5，沉淀区的水力停留时间为0.5h，检测沉淀区出口流出的水中氨氮浓度为3.69mg/l，氨氮去除率为96.31％。

实施例7氨氮废水的处理

将初始氨氮浓度为200mg/l、cod约为500mg/l的废水在实施例5所示的固定化生物反应器中运行，缺氧区内混合液悬浮固体浓度(mlss)控制在4000mg/l左右,好氧区内投入好氧区10％体积的实施例3制备的包埋颗粒，缺氧区溶解氧浓度不超过0.2mg/l，好氧区溶解氧(do)控制在5mg/l左右，加入na2co3调节ph值为7.5～8.5，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为1.5小时，在缺氧区和好氧区的停留时间比值为1:2，沉淀区的水力停留时间为1h，检测沉淀区出口流出的水中氨氮浓度为26.42mg/l，氨氮去除率为86.79％。

实施例8氨氮废水的处理

将初始氨氮浓度为300mg/l、cod约为500mg/l的废水在实施例5所示的固定化生物反应器中运行，缺氧区内混合液悬浮固体浓度(mlss)控制在4000mg/l左右,好氧区内投入好氧区10％体积的实施例1制备的包埋颗粒，缺氧区溶解氧浓度不超过0.2mg/l，好氧区溶解氧(do)控制在5mg/l左右，加入na2co3调节ph值为7.5～8.5，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为12小时，在缺氧区和好氧区的停留时间比值为1:2，沉淀区的水力停留时间为3h，检测沉淀区出口流出的水中氨氮浓度为42.84mg/l，氨氮去除率为75.72％。

实施例9氨氮废水的处理

将初始氨氮浓度为400mg/l、cod约为500mg/l的废水在实施例5所示的固定化生物反应器中运行，缺氧区内混合液悬浮固体浓度(mlss)控制在4000mg/l左右,好氧区内投入好氧区10％体积的实施例1制备的包埋颗粒，缺氧区溶解氧浓度不超过0.2mg/l，好氧区溶解氧(do)控制在5mg/l左右，加入na2co3调节ph值为7.5～8.5，废水在缺氧区和好氧区的水力停留总时间为16小时，在缺氧区和好氧区的停留时间比值为1:2，沉淀区的水力停留时间为4h，检测沉淀区出口流出的水中氨氮浓度为136.96mg/l，氨氮去除率为65.76％。