一种零价铁活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法与流程

本发明属于水处理技术应用领域，具体涉及一种零价铁活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法。

背景技术：

水中含有嗅味物质导致嗅味问题的出现，国内外对去除水中嗅味物质都进行了大量的研究，目前，嗅味物质的降解技术的研究大致可以分成以下几种：

(1)传统处理工艺去除方法：传统工艺的去除方法一般包括曝气和活性炭吸附。

(2)氧化处理工艺：一般常见的氧化处理工艺有臭氧氧化、高猛酸钾氧化、光降解。

(3)膜处理技术：膜处理技术利用的是根据分子量的大小，利用外界的压力通过不同孔径的膜，从而有效地隔除有机物。主要有超滤、纳滤、低压反渗透等。

(4)自制的特殊催化别降解：近几年，随着材料领域的不断发展，研究人员相继发现各种不同催化效果的催化刑，像mno2，tio2，al2o3等相继被发现具有催化效果。

其中吸附法维护炭床的费用较高，且需要较大的投加量；氧化处理工艺采用臭氧、高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂，去除效果差；膜处理技术对膜的要求很高；生物降解因为处理速率慢不适用于水厂工艺；高级氧化技术设备昂贵，需要较大投资。如何经济有效的去除水中嗅味物质值得进一步研究。

近年来，过渡金属及其离子活化过硫酸盐体系的高级氧化技术逐渐成为研究热点。亚铁离子/过硫酸盐体系fe²⁺/s2o8^2-研究较多，从已有的研究成果看主要存在的问题是反应过程中难以控制fe²⁺的浓度，过量的fe²⁺会消耗硫酸根自由基(so4^-·)使去除效果变差。零价铁/过硫酸盐(zvi/s2o8^2-)体系研究起步较晚，zvi可以代替fe²⁺活化过硫酸盐去除水中的有机污染物，并能解决难以控制fe²⁺浓度的问题。

然而目前为止，还没有用零价铁活化过硫酸盐去除嗅味物质的报道或专利，本发明用零价铁激活过硫酸盐去除水中嗅味物质，选择2,4,6-三氯苯甲醚(tca)作为研究对象，氯代苯甲醚是一类典型的土霉味的消毒副产物，主要包括4-氯(4-ca)，2-氯(2-ca)，2,4-二氯(2,4-dca)，2,6-二氯(2,6-dca)，2,4,6-三氯苯甲醚(tca)等。它们是饮用水中土霉味的主要来源之一。氯代苯甲醚的嗅阈值很低，一般为1～50ng/l，其中，2,4,6-三氯苯甲醚的嗅阈值更是低至0.05～10ng/l、降解难度大，该方法能够有效去除tca，也能用于其他嗅味物质的降解。

技术实现要素：

本发明解决了亚铁活化过硫酸盐体系难以控制fe²⁺浓度的问题，提供了一种零价铁活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法。

一种零价铁活化过硫酸盐去除水中嗅味物质的方法，向含有嗅味物质的水中投加零价铁和过硫酸盐水溶液，充分混合反应后，去除水中嗅味物质。

该方法利用零价铁在反应体系中溶出亚铁离子，激活过硫酸盐生成硫酸根自由基，降解水中嗅味物质，达到去除水中异嗅味的目的。具有采用较小的投加量即可有效去除低浓度嗅味物质的优点，在常温下即可达到较好的去除效果，ph适用范围广，反应条件易达到，是一种操作方便、不需额外投资、去除效果良好的水中嗅味物质去除方法。

所述嗅味物质的嗅阈值为1～50ng/l。因嗅味物质在水中含量极小，一般为纳克级，且现有的普通氧化、吸附等去除技术对于降解嗅味物质的效果不明显。例如臭氧投加量为2mg/l时对土臭素和2-甲基异莰醇的去除率只有35％左右，要使原水中110ng/l的2-甲基异莰醇出水浓度低于嗅阈值需投加粉末活性炭40mg/l以上。由此可见，去除嗅味物质的难度较大。

优选地，所述嗅味物质为土霉味物质，具体为土臭素(gsm)、2-甲基异莰醇(2-mib)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(ipmp)、2-异丁基-3-甲氧基吡嗪(ibmp)或2,4,6-三氯苯甲醚(tca)，这些物质的化学性质相近。

所述嗅味物质在水中的浓度为50～200μg/l。

优选地，零价铁来源可以采用市售零价铁、纳米零价铁或加工厂的铁废弃物，如：锉屑、切屑、刨屑和铁粉末等。

优选地，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种。进一步优选，所述过硫酸盐水溶液的浓度为1～2mol/l。

以有效成分计，零价铁、过硫酸盐水溶液和嗅味物质的摩尔比为500～7000:300～1500:1；作为优选，零价铁、过硫酸盐水溶液和嗅味物质的摩尔比为1000～5000:500～1000:1。进一步优选，零价铁、过硫酸盐水溶液和嗅味物质的摩尔比为5000:1000:1。零价铁不足时，该体系无法持续提供一定浓度的fe²⁺来活化s2o8^2-产生so4^-·，而靠s2o8^2-本身对嗅味物质的氧化是十分微弱的。所以当零价铁的投加量较小时(零价铁和嗅味物质的摩尔比小于1000:1时)，即使增大过硫酸盐的浓度，嗅味物质的去除率提高也十分微弱。过硫酸盐是so4^-·的主要贡献者，在零价铁投加量一定的情况下(零价铁和嗅味物质的摩尔比不小于1000:1时)，适当增加过硫酸盐的投入量可以显著提高嗅味物质的去除率。

当嗅味物质为2,4,6-三氯苯甲醚时，零价铁、过硫酸盐水溶液和2,4,6-三氯苯甲醚的最佳摩尔比为5000:1000:1，在该比例下，2,4,6-三氯苯甲醚的去除率显著提高。

优选地，在向含有嗅味物质的水中投加零价铁和过硫酸盐水溶液后，加入络合剂再进行反应。所述络合剂为柠檬酸(ca)、草酸(oa)或乙二胺四乙酸(edta)，所述络合剂和嗅味物质的摩尔比为1500～2500:1，加入络合剂可以控制反应体系中fe²⁺的浓度，避免因溶出过量fe²⁺与硫酸根自由基反应降低对嗅味物质的去除率。进一步优选，所述投加的络合剂为柠檬酸，柠檬酸能促进反应体系对嗅味物质的去除。

所述反应的时间为5～120min，进一步优选，所述反应的时间为10～60min，在该时间范围内，嗅味物质的去除率较高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)亚铁活化过硫酸盐体系的高级氧化过程中fe²⁺浓度难以控制，本发明能有效避免因fe²⁺过量与过硫酸盐释放的硫酸根自由基反应使去除率降低的问题。

(2)本发明去除的目标物为水中的嗅味物质，嗅味物质在水中含量为ng级，去除难度大。本发明提供的方法能够有效去除该物质，去除率可达96.0％，可以用于水中嗅味物质的去除。

(3)本发明方法采用的零价铁和过硫酸盐投加量较小，在投加量较小的条件下即可达到较好的去除效果，可以节省去除过程所使用的原材料，降低去除成本。

(4)本发明所采用的零价铁可以直接购得，不需复杂的制备过程；所采用的过硫酸盐性质稳定，能够产生大量硫酸根自由基，去除效率高且不会产生二次污染，对环境友好；所采用的络合剂柠檬酸(ca)能够促进反应体系对目标物的去除。

(5)本发明反应所需的条件容易达到，在常温下即可达到较好的去除效果，ph适用范围宽，在中性和酸性条件下均可实现去除嗅味物质的目的，且在酸性环境中去除效果更好。去除过程操作简单，不需要其他的设备，适于在实际中应用和推广。

附图说明

图1为实施例1～4中得到的tca剩余率-时间关系图；

图2为实施例1、实施例5和实施例6中得到的tca剩余率-时间关系图；

图3为实施例1、实施例7和实施例8中得到的tca剩余率-时间关系图；

图4为实施例9～11中得到的tca剩余率-时间关系图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。

实施例1

在500ml容量瓶中加入浓度为0.01mol/l、组成为h3po4、na3po4和nah2po4的缓冲液调节体系的ph为2.5，然后加水至刻度线以下约5～6ml处(预留体积用于加tca溶液及ps溶液)，摇匀后倒入500ml反应瓶中。再加入5ml浓度为10mg/l的tca水溶液，定容。为降低tca挥发对去除效果的影响，搅拌器转速控制为250rpm，投加铁粉和过硫酸钠水溶液，其中，以有效成分计，铁粉、过硫酸钠水溶液和tca的摩尔比为5000:1000:1，反应开始计时，反应温度为25℃。

分别在反应0min，5min，10min，20min，30min，45min，60min后进行取样，共计7个取样点，取样后的样品用20μl浓度为1.2mol/l的na2s2o3水溶液猝灭样品中过量的过硫酸钠，采用气相色谱-质谱联用仪分析各时刻的样品中tca的浓度，采用剩余率反映去除效果，剩余率为各时刻的样品中tca的浓度与tca初始浓度比值的百分数。

实施例2

与实施例1相比，区别仅在于铁粉、过硫酸钠水溶液和tca的投加摩尔比为1000:500:1。

实施例3

与实施例1相比，区别仅在于铁粉、过硫酸钠水溶液和tca的投加摩尔比为5000:500:1。

实施例4

与实施例1相比，区别仅在于铁粉、过硫酸钠水溶液和tca的投加摩尔比为1000:1000:1。

实施例1～4中，得到的tca剩余率-时间关系图如图1所示，图中纵坐标为tca剩余率，横坐标为反应时间。去除效果由tca剩余率反映，tca剩余率越小去除效果越好，tca剩余率为各时刻的样品中tca的浓度与tca初始浓度比值的百分数。

实施例1～4利用不同配比的零价铁和过硫酸盐去除水中嗅味物质tca，由图1可以看出，铁粉、过硫酸钠水溶液和tca的摩尔比为5000:1000:1时，去除效果最好。

实施例5

与实施例1相比，区别仅在于反应温度为10℃。

实施例6

与实施例1相比，区别仅在于反应温度为15℃。

实施例1、5和6中，得到的tca剩余率-时间关系图如图2所示。实施例1、5和6利用零价铁和过硫酸盐在不同温度下去除水中嗅味物质tca，由图2可以看出在实验所选温度范围内，tca的去除效果都接近。

实施例7

与实施例1相比，区别仅在于反应体系的ph为7.0。

实施例8

与实施例1相比，区别仅在于反应体系的ph为11.6。

实施例1、7和8中，得到的tca剩余率-时间关系图如图3所示。实施例1、7和8在不同ph条件下利用零价铁活化过硫酸盐去除tca，可以看出本发明方法ph适用范围宽，在中性和酸性条件下均可达到较好的去除效果，在酸性环境中去除效果更好。

实施例9

与实施例7相比，区别仅在于加入铁粉和过硫酸钠水溶液后，还加入了络合剂柠檬酸(ca)再进行反应，络合剂和tca的摩尔比为2000:1。

实施例10

与实施例9相比，区别仅在于加入的络合剂为草酸(oa)。

实施例11

与实施例9相比，区别仅在于加入的络合剂为乙二胺四乙酸(edta)。

实施例9～11中，得到的tca剩余率-时间关系图如图4所示。实施例9～11利用不同络合剂控制体系中fe²⁺浓度，避免因溶出过量fe²⁺与硫酸根自由基反应降低对tca的去除率，由图4可以看出ca对于去除tca有促进作用，oa和edta均表现为抑制作用，且edta抑制作用更显著。