本发明涉及一种加氢催化剂和制备方法及其应用。
背景技术：
：日益增强的环保意识及越来越严格的环保法规迫使炼油界更加注重清洁燃料生产技术开发，如何经济合理的生产超低硫油品已成为炼油界目前和今后一定时期内需要重点解决的课题之一。而开发具有更高活性和选择性的新型加氢催化剂则是生产清洁油品最经济的方法之一。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种通过改变催化剂活化方法进一步改善催化剂加氢反应性能的方法以及该方法在烃油加工反应中的应用。本发明涉及一种加氢催化剂活化方法，包括以下步骤：(1)在硫化反应条件下，将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料反应硫化；(2)将经步骤(1)硫化后的催化剂与惰性气体接触，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种，与惰性气体接触的条件包括：压力为常压至15兆帕；温度为室温至400℃，时间为0.5-24小时，惰性气体的体积空速为1-1500h-1。优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氦气中的一种或几种，与惰性气体接触的条件包括：压力为常压至10兆帕，进一步优选为常压至6兆帕；温度为200-400℃，进一步优选为230-380℃，时间为0.5-12小时，进一步优选为1-8小时，惰性气体的体积空速为10-500h-1，进一步优选为10-300h-1。优选地，所述步骤(1)的硫化反应条件包括：温度140-400℃，压力常压-15兆帕，所述含有含硫化合物的物料为含氢气体和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为0.5-15％，混合气的体积空速为100-3000h-1；或者是，所述含有含硫化合物的物料为含硫化合物和烃油的混合物，所述含硫化合物和烃油的混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为0.1-15％，含硫化合物和烃油的混合物的液时空速为0.1-20h-1。进一步优选地，所述步骤(1)的硫化反应条件包括：温度140-400℃，压力常压-10兆帕，所述含有含硫化合物的物料为含氢气体和硫化氢的混合气，所述混合气中硫化氢的体积分数为3-10％，混合气的体积空速为300-1000h-1；或者是，所述含有含硫化合物的物料为含硫化合物和烃油的混合 物，所述含硫化合物和烃油的混合物中以硫计的含硫化合物的质量分数为1-6％，含硫化合物和烃油的混合物的液时空速为1-5h-1(h-1为小时-1)。其中，所述的烃油选自馏程为30℃-350℃馏分油。所述加氢催化剂选自加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂解催化剂。特别是选自加氢精制催化剂。按照本发明提供的方法，在将经步骤(1)硫化后的催化剂与惰性气体接触前包括置换的步骤，置换介质选自含氢气体和/或馏程为30℃-350℃馏分油，置换温度140-400℃，置换压力为常压至15MPa兆帕，置换时间为1-48小时。优选所述置换温度为140-360℃，置换压力为常压至10兆帕，置换时间为1-12小时。本发明中，所述含氢气体是指氢气纯度为80％-100％，优选为90％-100％含氢气体，例如，可以是氢气、氢气与甲烷和/或乙烷的混合气，体积空速为1-1500h-1，优选体积空速为10-500h-1，进一步优选为10-300h-1。所述馏程为30℃-350℃馏分油可以是选自汽油、航煤、柴油馏分的馏分油，优选其中的直馏汽油、直馏航煤、直馏柴油等馏分油；体积空速为0.1-20h-1，优选体积空速为1-5h-1；氢气与所述馏分油的体积比为100-3000，优选300-1000。本发明还涉及前述方法在加氢反应中的应用，特别是在以加氢脱硫反应为主要目的加氢精制反应中的应用。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的加氢脱硫活性和稳定性。例如，分别用本发明提供的氧化铝成型载体和常规方法制备的载体制备金属含量相同的NiW加氢催化剂C和DC(参比剂)。以催化裂化柴油为原料，对两种催化剂的加氢脱硫活性进行评价。以反应8天后的催化剂DC的加氢脱硫活性为100，催化剂C的加氢脱硫活性为122。结果表明，与现有技术提供载体制备的催化剂相比，由本发明提供载体制备催化剂的加氢脱硫活性和稳定性明显提高。具体实施方式本发明中，在足以将加氢催化剂与含有含硫化合物的物料反应硫化的前提下，所述的硫化反应可采用任意的现有方法实现。在足以使经硫化后的催化剂在本发明限定的条件下与所述惰性气体接触反应的前提下，可采用任意的现有方法实现这一过程，对此，本发明没有特 别限制。按照本发明，在所述步骤(1)的硫化结束后可以直接转入步骤(2)的反应，即停止进含有含硫化合物的物料，使硫化后的催化剂在本发明限定的条件下与惰性气体接触接触反应；也可以在所述步骤(1)和步骤(2)之间包括一个含有含硫化合物的物料的置换(吹扫)步骤。例如，硫化结束后采用氢气和/或烃油吹扫，之后切换为惰性气体并在本发明所述的与惰性气体接触的条件下接触反应。吹扫条件可以在原硫化反应的操作温度、压力条件下进行，也可以在吹扫的同时改变温度、压力等操作条件，例如调整至步骤(2)指定的操作条件等。本发明中，所述加氢催化剂可以是任意的以选自第VIII族的非贵金属和选自第VIB族金属为加氢活性金属组分的催化剂。例如，可以是加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂化催化剂等。尤其适合用于以加氢脱硫为目的加氢催化剂的活化。所述催化剂中的选自第VIII族和选自第VIB族的金属组分为常规选择，例如，所述第VIII族金属组分选自钴和/或镍，第VIB族金属组分选自钼和/或钨。在具体实施方式中，以所述催化剂为基准，本发明所述催化剂优选含有以氧化物(如NiO，CoO)计的1-10重量％的第VIII族金属组分，进一步优选为1.5-6重量％，含有以氧化物(如MoO3，WO3)计的5-40重量％的第VIB族金属组分，进一步优选为10-35重量％。它们可以是市售的商品或由任意的现有方法制备。例如，CN85104438公开的加氢精制催化剂，该催化剂为一种采用浸渍、干燥并焙烧的方法制备的催化剂；CN200910177170.6公开的加氢精制催化剂，该催化剂含有机助剂，为一种采用浸渍、干燥方法制备的催化剂等。在一个特别优选的实施方式中，所述加氢催化剂为一种加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂含有载体和至少一种选自第VIII族和至少一种选自第VIB族的金属组分，所述载体为一种改性的一水软铝石和/或假一水软铝石经成型、焙烧后得到的γ-氧化铝。所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法包括：(1)将至少一种氧化铝水合物焙烧，所述焙烧条件包括：温度为300℃-950℃，时间为0.5小时-24小时；(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石和/或 假一水软铝石以及水混合，得到一种混合物；(3)将步骤(2)得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，水热处理条件包括：温度为60℃-250℃，时间为0.5小时-48小时；(4)将步骤(3)得到的产物干燥，得到改性的一水软铝石和/或假一水软铝石。其中，优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为300-750℃，时间为1-24小时。进一步优选的所述步骤(1)的焙烧条件包括：温度为350-650℃，时间为2-10小时。优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为1％-80％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.1-20。进一步优选所述步骤(2)将步骤(1)得到的焙烧产物与至少一种一水软铝石或假一水软铝石以及水混合得到的混合物中，以质量计的固含量为5％-70％，其中，所述焙烧产物与以干基计的一水软铝石或假一水软铝石的质量比为0.2-12。当所述的混合物中的水含量足以使所述混合物为浆液(例如，以质量计的固含量为35％以下)时，在所述步骤(4)的干燥前优选包括过滤的步骤。优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时。进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为4-24小时。或者是，优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。优选所述步骤(4)的干燥温度为60℃-180℃，干燥时间为0.5小时-24小时。进一步优选所述步骤(4)的干燥温度为80℃-150℃，干燥时间为1小时-12小时。本发明中，所述氧化铝水合物选自三水合氧化铝、假一水软铝石、一水软铝石中的一种或几种。其中，所述三水合氧化铝包括三水铝石(α-Al2O3·3H2O)、湃铝石(β1-Al2O3·3H2O)和诺水铝石(β2-Al2O3·3H2O)。所述假一水软铝石又称为拟薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°±0.5°(2θ)出现宽而弥散的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物。所述一水软铝石又称为薄水铝石，以X光衍射表征，为一种在14.5°± 0.5°(2θ)出现最强的、窄而尖锐的(020)晶面衍射峰的氧化铝水合物(一水软铝石在45.8°、51.6°、和55.2°分别出现对应于(131)、(220)和(151)晶面的假一水软铝石所不具备的衍射峰)。本发明的发明人惊奇地发现，将一水软铝石和/或假一水软铝石与一种或几种经300℃-950℃焙烧(热处理)0.5-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的氧化铝水合物以及水混合，得到一种混合物，并将该混合物在密闭容器中于60℃-250℃水热处理0.5-48小时，优选于80-220℃水热处理4-24小时，由此改性得到的一水软铝石和/或假一水软铝石的相对结晶度提高，且由此经焙烧得到的氧化铝保持有较高的比表面积和孔容。本发明中，当控制水热处理温度为140℃以上时，所得改性产物为一水软铝石；控制水热处理温度小于140℃时，所得产物的晶相与起始原料保持一致。在一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物的晶相与起始原料一致的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为60℃至小于140℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为80-120℃，时间为1-24小时。在另一个具体实施方式中，优选的使所述改性产物为一水软铝石的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为大于等于140℃至小于等于250℃，时间为0.5-48小时；进一步优选的所述步骤(3)的水热处理条件包括：温度为150-220℃，时间为4-24小时。本发明中，所述一水软铝石、假一水软铝石和三水铝石可以是市售的商品，也可以是采用任意的现有技术制备，对此没有特别限制。在足以将所述氧化铝水合物在300℃-950℃焙烧(热处理)1-24小时，优选经300℃-750℃焙烧(热处理)1-24小时，进一步优选经350℃-650℃焙烧(热处理)2-10小时的条件下，本发明对步骤(1)所述的焙烧方法没有特别限制。例如，可以是将所述氧化铝水合物在惯常的烘箱或焙烧炉中在大气气氛下进行焙烧，也可以是在可抽真空的烘箱或焙烧炉中在真空条件下或通入惰性气体条件下进行。当所述焙烧通入惰性气体时，所述惰性气体可以是任意的在所述焙烧条件下足以气化的不合氧气体，例如可以是选自氮气、氩气、氦气、二氧化碳和水蒸汽中的一种或几种。本发明中的干基是指：一定量的所述氧化铝水合物在空气气氛下马弗炉 中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，焙烧后产物的重量与焙烧前所述氧化铝水合物的重量之比的百分数，干基＝焙烧后产物的重量÷焙烧前所述氧化铝水合物的重量×100％。本发明中，所述密闭的反应器可以是任意的可实现所述水热反应的反应器，例如，高压反应釜等，所述反应可以是在静置条件下进行，也在搅拌状态下进行，优选搅拌状态下进行水热处理。所述成型的的方法为惯常方法，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向前述的待成型物料中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向前述的待成型物料中引入适量的胶溶剂和/或助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。本发明前述的氧化铝可以含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分，以所述载体为基准，所述助剂组分的质量分数为10％以下，优选为0.3％-5％。当所述载体中含有选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分时，在所述载体的制备过程中包括引入选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的步骤，所述引入助剂组分的方法为常规方法。例如，可以是将含选自氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍中的一种或几种助剂组分的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。也可以是将将氧化铝和/或其前身物与含助剂组分的化合物混合，之后经成型、干燥焙烧得到。本发明前述的载体中可以含有粘土和/或分子筛，以所述载体为基准，所述粘土和/或分子筛的质量分数为35％以下，优选为1％-20％。当所述载体中含有粘土和/或分子筛时，在所述载体的制备过程中包括引入粘土和/或分子筛的步骤，所述引入粘土和/或分子筛的方法物常规方法。例如，将所述粘土和/或分子筛与所述选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的一种或几种的混合物经成型并焙烧后制得。本发明中，所述粘土可以选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。所述分子筛可以为沸石分子筛和/或非沸石分子筛。所述沸石分子筛可以 为毛沸石、ZSM-34沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、L型沸石、Y型沸石、X型沸石、ZSM-3分子筛、ZSM-4分子筛、ZSM-18分子筛、ZSM-20分子筛、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石、八面沸石、Beta沸石和Ω沸石中的一种或多种。所述非沸石分子筛可以为磷铝分子筛、钛硅分子筛和磷酸硅铝(即，SAPO)分子筛中的一种或多种。根据本发明，所述分子筛优选为氢型分子筛。所述氢型分子筛可以商购获得，也可以采用常规的方法制备。例如，可以将钠型分子筛用常规的铵离子交换法进行离子交换并干燥，形成铵型分子筛，再经焙烧形成氢型分子筛。可采用任意的现有方法向前述的载体中引入至少一种第VIII族和至少一种第VIB族金属组分，例如，可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物配制成混合溶液后浸渍所述载体的方法；可以是将含有至少一种第VIII族和至少一种选自第VIB族金属化合物单独配制溶液后浸渍载体的方法。其中，通过对含金属组分的溶液的浓度、用量或载体用量的调节和控制，可以制备出指定含量的所述催化剂，这是本领域技术人员所容易理解的。所述第VIII族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是这些金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。所说的第VIB族金属化合物选自这些金属的可溶性化合物中的一种或几种，例如，可以是钼酸盐、仲钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。在进一步优选的实施方式中，所述催化剂中还含有有机化合物物，例如所述的有机化合物为有机羧酸及其铵盐，所说有机酸选自反式1，2-环己二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氨基三乙酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醛酸、羟基乙酸、酒石酸和苹果酸及其铵盐中的一种或多种，以催化剂为基准，所述有机化合物的含量为1-20重量％。当所述催化剂中还含有有机化合物时，可采用任意的现有方法将它们引入催化剂，例如，采用浸渍的方法引入，例如与含活性金属的混合物配制混合溶液，之后用该溶液浸渍载体的方法引入，或者是单独用含所述有机化合物的溶液浸渍载体的方法引入。所述的浸渍为制备催化剂惯用的方法，例 如，可以是喷淋法浸渍，饱和浸渍方法和过量液浸渍方法。当所述浸渍步骤完成之后，视需要可以进行干燥、焙烧或不焙烧等步骤。所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优选为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时。本发明中，对所述的烃油加氢反应条件没有特别的限定，优选的反应条件包括：反应温度200-420℃、进一步优选为220-400℃，压力2-18兆帕、进一步优选为2-15兆帕，液时空速0.3-10小时-1、进一步优选为0.3-5小时-1，氢油体积比50-5000、进一步优选为50-4000。所述加氢反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，所述反应在固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。本发明提供的催化剂活化方法适合用于石油、煤液化馏分油(例如，汽油、航煤、柴油等)的加氢反应过程。具体实施方式下面的实例将进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。以下实施例中，采用X射线荧光法对催化剂中各元素的含量进行分析测定(RIPP132-90，参见：石油化工分析方法(RIPP试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990，371-375)。样品晶相、相对结晶度和平均晶粒度的测定参照《固体催化剂实用研究方法》(刘维桥，孙桂大编，中国石化出版社，2000，57-89)和《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》(杨翠定，顾侃英，吴文辉编，科学出版社，1990，394-405)中的X-射线衍射方法进行。实施例1-10说明部分载体所使用的改性一水软铝石和/或假一水软铝石，其制备方法以及由此制备的氧化铝载体。实验中使用的氧化铝水合物为：CL-A粉(假一水软铝石粉)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小2.9nm，干基70重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。CL-B粉(一水软铝石)，相对相对结晶度为100％，晶粒大小5.2nm，干基78重量％，购自中石化长岭催化剂分公司)。CL-C粉(三水铝石(α-Al2O3·3H2O))，相对相对结晶度为100％，晶粒大小156nm，干基65重量％，购自中石化长岭催化剂分公司。其中，称取10000克CL-A粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-A-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。称取10000克CL-B粉，用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体CL-B-Al2O3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。按照本发明所述改性一水软铝石和/或假一水软铝石的方法中的步骤(1)得到的焙烧产物为：CL-A-600：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-A-600。CL-A-450：称取10000克CL-A粉在空气气氛下马弗炉中以3℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-A-450。CL-A-400：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下马弗炉中以5℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-A-400。CL-A-350：称取10000克CL-A粉在氮气气氛下烘箱中以3℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-A-350。CL-B-600：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-B-600。CL-B-450：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温4小时得到CL-B-450。CL-B-400：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温4小时得到CL-B-400。CL-B-350：称取10000克CL-B粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温4小时得到CL-B-350。CL-C-600：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，并在600℃恒温4小时得到CL-C-600。CL-C-450：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到450℃，并在450℃恒温6小时得到CL-C-450。CL-C-400：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到400℃，并在400℃恒温6小时得到CL-C-400。CL-C-350：称取10000克三水铝石-粉在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到350℃，并在350℃恒温6小时得到CL-C-350。实施例1分别称取以干基计的CL-A粉350克、CL-A-600粉120克(CL-A-600粉与以干基计CL-A粉的质量之比为0.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S1用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例2分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例3分别称取以干基计的CL-A粉109克、CL-A-600粉464克(CL-A-600粉 与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.25)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例4分别称取以干基计的CL-A粉84克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉150克、CL-A-450粉250克、CL-A-600粉180克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为8.10)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S4用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S4。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例5分别称取以干基计的CL-A粉140克、CL-A-350粉100克、CL-A-400粉200克、CL-A-450粉300克、CL-A-600粉10克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为4.36)，将它们与3100克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至60℃恒温48小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S5用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形 条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S5。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例6分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-A-350粉200克、CL-A-400粉100克、CL-A-450粉400克、CL-A-600粉20克(CL-A-350～600粉的总量与以干基计的CL-A粉的质量之比为10.29)，将它们与3200克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至100℃恒温24小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S6用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S6。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例7分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物Q-S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S7用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S7。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通 过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例8分别称取以干基计的CL-A粉70克、CL-B粉14克、CL-A-350粉60克、CL-B-350粉20克、CL-C-350粉20克、CL-A-400粉100克、CL-B-400粉30克、CL-C-400粉20克、CL-A-450粉220克、CL-B-450粉20克、CL-C-450粉10克、CL-A-600粉150克、CL-B-600粉22克、CL-C-600粉8克(CL-350～600粉的总量与以干基计的CL粉的质量之比为8.09)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入11.75克磷酸二氢铵，在室温继续搅拌24小时，经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂磷的氧化铝水合物Q-S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S8用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S8。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述磷助剂的质量分数为0.41％。实施例9分别称取以干基计的CL-A粉224克、CL-A-600粉300克(CL-A-600粉与以干基计的CL-A粉的质量之比为1.34)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时。降至室温后，将高压釜盖打开，加入84.51克硫酸钛，继续搅拌24小时，然后过滤。将滤饼经120℃干燥8小时，得到经改性的含有助剂钛的氧化铝水合物Q-S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S9用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S9。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。采用X荧光法测定助剂组分的含量，以元素计的所述钛助剂的质 量分数为3.12％。实施例10分别称取以干基计的CL-B粉230克、CL-A-450粉320克(CL-A-600粉与以干基计CL-B粉的质量之比为1.39)，将它们与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃，并在搅拌下恒温4小时；之后，降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的产物Q-S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将Q-S10用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S10。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例11-13说明本发明使用的由常规改性方法制备一水软铝石和/或假一水软铝石的改性物以及由该改性物制备得到的氧化铝载体。实施例11称取以干基计的CL-A粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-1。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-1用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S11。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例12称取470克CL-A-600粉，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至160℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-2。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-2用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S12。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。实施例13称取以干基计的CL-B粉470克，将其与3600克去离子水混合搅拌成浆液；将该浆液转移到带搅拌的容积为5升的不锈钢带聚四氟内衬的高压釜中，密闭后加热至200℃恒温4小时；降至室温并经过滤后，将滤饼于120℃干燥8小时，得到经改性的氧化铝水合物QBF-3。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。将QBF-3用挤条机(同实施例1)挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条。湿条经120℃干燥4小时后，在空气气氛下于马弗炉中600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S13。通过X-射线衍射方法表征其晶相、相对结晶度和晶粒大小，结果列于表1中。通过N2吸附/脱附测定其比表面积和孔容，结果列于表2中。表1其中，在测定假一水软铝石的结晶度时，以CL-A粉为标样；在测定一水软铝石的结晶度时，以CL-B粉为标样；在测定γ-氧化铝结晶度时，以CL-B-Al2O3为标样。表2实施例氧化铝比表面积，m2/g孔容，cm3/gCL-A-Al2O32830.71CL-B-Al2O32010.511S12550.662S22380.623S32130.614S42360.625S52650.686S62580.667S72160.608S82220.619S92430.6310S101850.6011S112330.5212S121730.6013S131310.45实施例14和15分别说明含氧化硅的氧化铝载体和含Y分子筛载体及其制备。实施例14制备与实施例2等量的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与25克二氧化硅粉(购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S14。实施例15制备与实施例2等量的氧化铝水合物Q-S2粉，然后与36克氢型Y分子筛(Na2O含量0.2％，晶胞参数2.464，相对结晶度88％，购自中石化长岭催化剂分公司)混合后用挤条机(生产厂家：华南理工大学科技实业总厂，型号：F-26(III))挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，经120℃干燥4小时，最后在空气气氛下马弗炉中以4℃/分钟的升温速率升到600℃，然后在600℃恒温4小时，得到氧化铝载体S15。实施例16-31以及32-41说明本发明中使用催化剂及其制备方法。实施例16-31分别用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍、3.18克磷酸(质量分数85％)和16.66克柠檬酸的水溶液199毫升浸渍实施例1-15制备得到的S1、S2、S3、S4、S5、S6、S7、S8、S9、S10、S11、S12、S13、S14、S15以及CL-A-Al2O3，浸渍时间2小时，之后浸渍产物于120℃干燥4小时，得到催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15和C16(载体为CL-A-Al2O3)。实施例32称取载体S11200克，将该载体S11用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C17。实施例33称取载体S12200克，将该载体S12用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C18。实施例34称取载体S13200克，将该载体S13用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C19。实施例35称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体CL-A-Al2O3用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C20。实施例36称取载体S1200克，将该载体S1用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C21。实施例37称取载体S11200克，将该载体S11用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C22。实施例38称取载体S12200克，将该载体S12用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C23。实施例39称取载体S13200克，将该载体S13用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C24。实施例40称取载体CL-A-Al2O3200克，将该载体CL-A-Al2O3用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂 C25。实施例41称取载体S1200克，将该载体S1用含63.46克偏钨酸铵、23.45克六水合硝酸镍的水溶液199毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时；再用含22.27克乙二胺四乙酸的氨水溶液189毫升浸渍上述载体2小时，然后在120℃干燥4小时，得到催化剂C26。催化剂性能评价：评价对比例1-26说明按照常规方法进行催化剂硫化及其效果。催化剂为C1-C26。反应在30毫升固定床反应器中进行，催化剂粒径为20～30目，催化剂用量为30ml。催化剂硫化，硫化油为含2％二硫化碳的直馏航煤，硫化反应条件包括：温度320℃，硫化油体积空速2h-1进料；压力6.4MPa；氢油体积比300，时间8小时。硫化结束后调整反应温度为360℃，通入催化裂化柴油原料油(硫含量11000μg/g，氮含量1289μg/g，总芳烃含量69重量％，多环芳烃含量39重量％)进行反应，具体反应条件包括：压力6.4MPa，反应温度为360℃，进料体积空速2h-1；氢油体积比300。实验采用离线取样来分析产物中的硫含量，在反应稳定1天(24小时)后开始取样，然后每隔1天取一次样，反应持续8天。得到的样品用用微库仑硫含量测定仪进行分析。结果列于表3。评价实施例1-26说明本发明提供方法及其效果。催化剂为C1-C26。反应在30毫升固定床反应器中进行，催化剂粒径为20～30目，催化剂用量为30ml。按照本发明提供方法进行催化剂活化：步骤(1)：催化剂硫化，硫化油为含2％二硫化碳的直馏航煤，硫化反应条件包括：温度320℃，硫化油体积空速2h-1进料；压力6.4MPa；氢油体 积比300，时间8小时。步骤(2)：硫化结束后进行吹扫，吹扫过程中调整操作条件至步骤(2)所需条件。其中，吹扫介质列于表3。之后，引入惰性气体，惰性气体及接触反应条件列于表3。实验中采用氢气和直馏柴油(硫含量9800μg/g，氮含量120μg/g，总芳烃含量31重量％，多环芳烃含量12重量％)为吹扫介质。加氢反应：将氮气切换为氢气，调整压力为6.4MPa；反应温度为360℃；氢油体积比300，向反应器内按体积空速2h-1引入催化裂化柴油(硫含量11000μg/g，氮含量1289μg/g，总芳烃含量69重量％，多环芳烃含量39重量％)反应油，进行反应。实验采用离线取样来分析产物中的硫含量，在反应稳定1天(24小时)后开始取样，然后每隔1天取一次样，反应持续8天。得到的样品用用微库仑硫含量测定仪进行分析。其中，加氢脱硫活性A按下式计算：A＝ln[100/(100-X)]，式中，X为的脱硫率。取催化剂C22按照常规方法硫化的加氢脱硫活性为100，则其它催化剂的相对加氢脱硫活性可用下式表示：相对活性＝(AQT/AC22)×100％，式中AQT为其它催化剂的活性，AC22为催化剂C22的活性。结果列于表3。表3由表3的结果显示，本发明提供方法具有更高的加氢脱硫活性和稳定性。当前第1页1 2 3