本发明提供一种铜矿废弃地土壤重金属污染修复方法，属于生态污染控制领域。
背景技术：
矿山开发在获得巨大经济利益的同时，造成大片植被和土地被严重破坏，而且对周边土壤造成严重的重金属污染。截至2011年底，全国至少存在985个铜矿区，铜尾矿排放量为23亿t，按照其周边33.33hm2为尾矿废弃地进行保守估算，中国铜矿废弃地至少存有3.33万hm2。铜矿区土壤重金属污染成因主要有两方面：(1)井下废水、选矿废水、冶炼厂废水等,含有较多的重金属元素；(2)铜矿业废弃地一般都含有大量的重金属,其中又以尾矿和废弃的低品位矿石的重金属量最高。这些废弃物露天堆放后迅速风化,并通过降雨、酸化等作用向周边地区扩散从而导致重金属污染。重金属污染不仅隐蔽性强，且长期、稳定的存在，一旦进入生物链，容易在动、植物体内积累，从而给人类健康造成安全隐患。因此，废弃矿山的生态修复无论是在国内还是国外都是一个十分严重紧迫的问题。
传统的土壤重金属污染治理方法是物理化学修复方法，该方法对于重金属和放射性物质污染的修复适用性较差,不能从根本上解决大面积的土壤环境污染问题。植物修复技术以其对环境干扰少、修复成本低、环保等优势应运而生，为治理土壤重金属污染提供了新的途径。“植物修复”(Phytoremediation)是指通过将某种特定的植物种植在污染土壤上，而该种植物对土壤中的污染元素具有特殊的吸收富集能力，然后收获植物并进行妥善处理(如灰化回收)，从而将该种污染元素移出土体，达到土壤污染治理与生态修复的目的。由于矿业废弃地物理结构不良、养分缺乏、重金属毒性大等因素，一般植物难以生长。因此，植物修复技术的关键是寻找重金属离子修复植物，包括富集、抗性、耐性植物。迄今为止，国内有关铜矿及其废弃地植物修复的报道很少。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种铜矿废弃地土壤重金属污染修复方法，该地区的重金属污染的土壤为铜、铅、锌、铬、镉、砷污染或复合污染，在重金属污染的土壤上种植对重金属具有富集能力的植物，当植物生长至生长期时，对其喷施植物生长抑制剂，当植物生长至成熟期，对其喷施重金属污染修复促进剂，在植物衰老期进行收割，实现重金属污染的移除。
所述的重金属污染的土壤为砷、铜污染是指砷单因子污染指数为1-3，铜单因子污染指数为3-5，所述的单因子污染指数是指Pi＝Ci/Si，式中：Pi为土壤中污染物，i为单因子污染指数；Ci代表土壤污染物i的实测值；Si代表土壤中污染物i的污染起始临界值，单因子污染指数分级标准为：Pi＜1清洁；1≤Pi＜2轻污染；2≤Pi＜3中污染；Pi≥3重污染。
所述的重金属污染的土壤为铜污染是指铜单因子污染指数为4.675，所述的单因子污染指数是指Pi＝Ci/Si，式中：Pi为土壤中污染物，i为单因子污染指数；Ci代表土壤污染物i的实测值；Si代表土壤中污染物i的污染起始临界值，单因子污染指数分级标准为：Pi＜1清洁；1≤Pi＜2轻污染；2≤Pi＜3中污染；Pi≥3重污染。
对重金属具有富集能力的植物是指栽种藜、狗尾草、虎尾草、葎草、鹅绒藤、野西瓜苗、益母草、甘菊、刺儿菜中的两种以上植物；对一年生的藜、狗尾草、虎尾草、葎草、鹅绒藤、野西瓜苗、益母草、甘菊、刺儿菜自根部收割。
所述的植物生长抑制剂为青鲜素与草铵膦的混合物，其青鲜素喷施质量浓度为0.1-0.5％(进一步优选为喷施质量浓度为0.2％)；草铵膦的喷施质量浓度为0.01-0.1％(进一步优选为喷施质量浓度为0.02％)。
所述的重金属污染修复促进剂为硫脲，所述的硫脲在使用过程中与农药中常用的辅助性粘结试剂共用，硫脲喷施质量浓度为0.8-1.2％(进一步优选为喷施质量浓度为1.1％)。
本发明中栽种的藜、狗尾草、虎尾草、葎草、鹅绒藤、野西瓜苗、益母草、甘菊、刺儿菜对重金属离子具有一定的吸附能力，经1-3年的轮回栽种可将土壤的重金属降至《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准值。
本发明的植物生长抑制剂青鲜素在植物生长至生长期，在该阶段喷施青鲜素与草铵膦的混合物，降低了植物的生长生长，但在光合作用力下，植物处于最佳生长期，生长力强，在该阶段喷施青鲜素有利于将土壤中的重金属的吸附(因土壤也具有一定的吸附性，所以，将土壤中的重金属吸附出来需要一定的作用力)，喷施的草铵膦使植物叶部渐渐枯黄，但根茎部还处于较健康状态。喷施过程中青鲜素与草铵膦的喷施量必须严格控制，喷施过多，植物生长力下滑，不利于植物的吸附，落入地面后与重金属离子易发生化学反应，进一步污染土壤；喷施过少，起不到促进作用，且草铵膦喷施过多，植物枯萎死去，使富集一部分重金属的植物凋谢或死亡在土壤上，起不到富集重金属的效果。
本发明喷施的重金属污染修复促进剂硫脲在植物生长至成熟期，硫脲粘附在植物叶面或根茎部分，硫脲易渗透入植物叶面内或根茎部内，易与在生长期间吸附的重金属发生络合反应，形成不溶性化合物沉积在植物内，成熟期后，便于收割并移除。所述的硫脲在使用过程中与农药中常用的辅助性粘结试剂共用(所述的常用的辅助性粘结试剂可以为淀粉、羧甲基纤维素等)，硫脲喷施量可以稍微过量，但必须严格控制在一定量以内。稍微过量后，可促进植物进一步生长，也可以作为土壤肥分，若喷施量过多，与土壤中的重金属发生络合后就不易分再次分离出。
附图说明
图1为采集点示意图。
具体实施方式
研究区概况
本实施例以冀中地区典型铜矿矿群中某一铜矿废弃地为研究对象，对区域内的土壤和优势植物进行采样分析，探讨土壤重金属污染情况以及优势植物对重金属的吸收和积累特征，从而筛选出适宜废弃铜矿地区的生态修复植物，旨在为矿山污染和治理提供科学依据。
本发明的废弃铜矿位于河北省中部地区，太行山北端，四周环山，耕地面积较少。属暖温带大陆性季风气候，年均气温8℃，年均降雨量508mm以上，全年主导风向为西北风和东南风，地带性土壤类型为棕壤土和褐色土。植被属华北植物区系，现有植被大部分为灌草丛，其次是天然次生林和人工林，植物多以自然分布。冀中地区矿山资源丰富，其中铜综合内蕴经济资源量98.11万吨，铜金属资源量77.98万吨，是河北省大型铜矿矿群。
样品采集
以重金属污染严重的地区为中心，分别在采矿区(A区)、运矿区(B区)、半山腰(C区)、厂区及周边村庄(D区)布设4个调查样地(图1)。每个调查样地上，按照随机布点法采集5个表土(0-30cm)子样，然后将其混合为质量为1kg的土壤样品备用，一共采集4个土壤样品。同时，在每个调查样地内分别调查植物种类和生长状况，然后根据调查样地面积的大小、植物生长量，最后确定单种植物自然分布面积在30％及以上的，为该调查样地的代表性优势植物，一共采集9种优势植物(见表1)，隶属于7个科9个属，每种优势植物挑选6-8株，整株采集备用。因此，在4个调查样地上，土壤和植物一共有13个采集点。(注：采矿区(A区)2012年发生暴风雨造成坍塌，所以海拔高度低于运矿区(B区))
表1 9种优势植物
样品处理与分析
土样预处理及土壤重金属含量的测定
去除土壤样品中的碎石、植物残根等杂物，风干后过100目筛备用。采用HNO3-HF-HClO4(4:4:2)消解法，利用原子吸收分光光度计测定铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)、镉(Cd)和砷(As)的含量。
植物预处理及植物重金属含量分析
将植物样品冲洗干净，分地上、地下部分晾干后分装在不同纸袋中，并标记。放入鼓风干燥箱105℃杀青45min，然后70℃烘干72h至恒重。取出样本后对地上、地下部分分别称重，放置于通风阴凉处保存。采用HNO3：HClO4(8：2)消解，用ICP-AES法测定铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、铬(Cr)、镉(Cd)和砷(As)6种重金属的含量。
评价标准及方法
土壤重金属污染评价标准及方法
土壤污染评价标准采用《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准值，Cu、Pb、Zn、Cd、Cr及As的污染警戒值分别为400、500、500、1.0、300及40mg·kg-1(pH＞6.5)[7]。评价方法利用单因子指数法和内梅罗综合污染指数法。
(1)单因子污染指数法：Pi＝Ci/Si
式中：Pi为土壤中污染物，i为单因子污染指数；Ci代表土壤污染物i的实测值；Si代表土壤中污染物i的污染起始临界值。单因子污染指数分级标准为：Pi＜1清洁；1≤Pi＜2轻污染；2≤Pi＜3中污染；Pi≥3重污染。
(2)尼梅罗综合指数法：P综＝[(PMAX2+PAVE2)/2]1/2
式中：PMAX代表所有重金属元素污染指数中的最大值；PAVE为土壤各污染指数的平均值。尼梅罗综合污染指数分级标准为：P≤l，清洁；1＜P≤2，轻污染；2＜P≤3，中污染；P＞3，重污染。
(3)土壤重金属污染程度的分级标准
参照腾达评价模式计算出的综合污染指数，进行土壤环境质量分级标准，通过综合污染指数和分级标准对调查区的重金属进行系统分析，以确定调查区域的污染程度。土壤质量分级标准见表2。
表2土壤质量分级标准
植物重金属富集及转运能力的评价方法
重金属富集系数BCF(Bioconcentration Factor)是指植物某一部位的元素含量与土壤中相应元素含量之比，是评价植物富集重金属能力的指标之一。
其计算公式为：BCF＝M(某部位)/M(土壤)
重金属转运系数TCF(Tanslocation Factor)是植物地上部和根部重金属含量的比值，可以体现植物从根部向地上部运输重金属离子的能力。
其计算公式为：TCF＝M(地上部)/M(根)式中：M代表某一重金属离子含量(mg.kg-1)。
土壤的重金属污染状况分析
通过对4个调查样地土壤中重金属含量的测定发现(表3)，不同调查样地土壤的重金属污染程度不同。与《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准相比，铜矿废弃地4个调查样地的Cd、Cr、Pb、Zn含量均未超过标准值。A区的Cu、As含量表现为不同程度的超标，其中Cu含量是标准值的4.675倍，As是标准值的2.100倍；B区的Cu、As含量均超标，分别为标准值的1.670和2.063倍；C区Cu含量超标，但As含量较A、B两区相比有明显下降，为标准值的0.915；D区的6个重金属离子含量均未超标。
利用单因子指数法和尼梅罗综合指数法对4个调查样地的重金属元素含量进一步分析发现(表3)，从单因子污染指数来看，4个区的Cd、Cr、Pb、Zn单因子污染指数均小于1，这4种重金属离子未给矿区造成污染，呈现为清洁状态。
A区中As的单因子污染指数为2.100，呈现中度污染，Cu的单因子指数为4.675，呈现重度污染；分析得出尼梅罗综合指数为3.440(P>3)，推测A区的重金属离子污染程度已经达到了As、Cu重度复合污染，污染等级为5。
B区中As的单因子污染指数为2.063，中度污染；Cu的单因子污染指数为1.670，轻度污染；分析得出尼梅罗综合指数为1.590(1<P<2)，推测B区的重金属离子污染特征为As、Cu轻度复合污染，污染等级为3(参见表2)。
C区Cu的单因子污染指数为1.628，轻度污染；尼梅罗综合指数为1.244(1<P<2)，说明C区的重金属离子污染特征为Cu轻度污染，污染等级为3。
D区中6种重金属单因子污染指数均小于1，呈清洁状态，未对土壤造成污染；尼梅罗综合指数为0.269(P<0.7)，说明D区的重金属离子污染程度为安全，污染等级为1。
由此可见，冀中某废弃铜矿不只是一种重金属离子的污染，还存在其它重金属离子的伴生性污染，因此要求修复植物能够对多种重金属离子具有富集能力。
植物样品对重金属的富集和转运能力分析
通过对9种优势植物的重金属含量测定(表4)，以及对重金属离子的转运能力的排序，发现9种优势植物对Zn的富集量均表现为最大，其次为Cu。
表3冀中某铜矿区土壤的重金属含量及污染指数(mg.kg-1)
注：C：清洁；L：轻污染；M：中污染；H：重污染
表4冀中某铜矿区优势植物的富集系数与转运系数
A区的4种优势植物中(表5)，藜的地上部对Zn富集量最小(15.100)，根部对Zn的富集量为4.100，但转运系数为3.683，其地上部Zn的含量为地下部的3.683倍，在4种植物中最高。从藜在该矿区的长势来看，表现很好，说明其对Zn的抗性很强，可作为该区的生态恢复植物备用。
狗尾草的地上部分对Cd、Pb的富集量最大，分别为0.220、27.100，根部对Cd、Pb的富集量分别为0.120、1.400，其中地上部对Pb的BCF为1.046，大于1；对Cd、Cr、Pb、Zn的转运能力较强(TCF分别为1.833、4.000、19.357、1.249)，TCF均大于1，其中对Pb的TCF最大，达到了19.357，是葎草的44.390倍，明显高于其它3种植物。说明狗尾草对Pb的富集能力和转运能力相对最强，可作为该区的修复潜力植物。
虎尾草的地上部对Cr的富集量最大(4.100)，根部对Cr的富集量为2.000，地上和地下部的Cr含量均明显高于其它3种植物，地上部Cr的BCF为0.161，根部Cr的BCF为0.078，均小于1，但对Cr的TCF为2.050，大于1；4种植物中只有虎尾草对As具有一定的富集能力，测得根部中As的含量为1.300mg.kg-1，BCF为0.016。从虎尾草在该区的长势来看，表现良好，说明其对Cr的抗性较强，对As的耐性较强，可作为该区的生态恢复植物备用。
葎草的地上部对Cu的富集量最大(18.800)及对Zn的富集量最大(67.800)，根部对Cu、Zn的富集量分别为13.300、57.300，地上部BCF分别为0.028和0.231，均小于1；对Cu的转运能力较强，TCF为1.414，大于1。从葎草在该矿区的长势来看，表现很好，说明其对Cu的抗性很强，可作为该区的生态恢复植物备用。
表5冀中某铜矿A区优势植物富集与转运能力评价表
通过对浮图峪B区2种优势植物重金属离子含量的测定(表4，表6)可知，鹅绒藤对Pb的富集、转运能力相对较强，其地上部分的Pb含量为12.100mg.kg-1，明显高于根部Pb含量4.200mg.kg-1，地上部和根部BCF分别为0.006、0.002，均小于1，但转运系数为2.881，是野西瓜苗的5.600倍。从鹅绒藤在该矿区的长势来看，表现很好，说明其对Pb的抗性很强，可作为该区的生态恢复植物备用。
野西瓜苗地上部对Cd、Cr、Cu、Zn的富集量分别为0.390、0.700、17.100、60.100，根部对Cd、Cr、Cu、Zn的富集量分别为0.060、0.300、8.900、14.600，其中地上部对Zn的BCF为2.178，大于1，并对Cd、Cr、Cu、Zn的转运能力较强(TCF分别为6.500、2.333、1.921、4.116)，TCF均大于1。说明野西瓜苗对Zn的富集和转运能力较强，可作为该区的修复潜力植物。
表6冀中某铜矿B区优势植物富集与转运能力能力评价表
通过对C区的优势植物重金属离子含量的测定(表4，表7)结果可知，益母草地上部分对Cr的富集量最大(0.400)，根部对Cr的富集量为0.700，BCF为0.004；对Cr、Cu、Pb、Zn的转运能力较强(TCF分别为0.571、0.514、1.778、1.024)，其中对Pb、Zn转运系数均大于1。从益母草在该矿区的长势看，表现很好，说明其对Pb、Zn的抗性较强，可作为该区的生态恢复植物备用。
甘菊地上部对Cu、Pb、Zn的富集量分别为11.400、17.700、17.900，根部对Cu、Pb、Zn的富集量分别为26.500、15.500、31.800，地上部BCF分别为0.018、0.787、0.084，均小于1；对Cd的转运能力较强，TCF为0.500，小于1。从甘菊在该矿区的长势看，表现很好，说明其对重金属有一定耐性，可作为该区的生态恢复植物备用。
表7冀中某铜矿C区优势植物富集与转运能力能力评价表
D区只有一种优势植物刺儿菜，其根部对Cu的富集量最大(1.247)，地上部对Zn富集量最大(0.915)；对Cd、Cr、Zn的转运能力较强(TCF分别为4.500、1.333、2.825)，TCF均大于1。从刺儿菜在该矿区长势来看，表现很好，说明其对Cu的耐性较强，可作为该区的生态恢复植物备用。
矿区废弃地对周围环境造成一定程度的负面影响，如改变原有的自然景观、破坏地表植被和土壤理化性质，它严重影响植物的生长，因而植被恢复的难度较大。废弃地最典型的特征是重金属离子危害、极端酸碱性、盐害、干旱和贫瘠等。通过对冀中某铜矿区的实地调查和土壤样品中重金属含量的检测，评价分析发现该铜矿废弃地重金属离子镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、锌(Zn)的含量均未超过《土壤环境质量标准(GB15618-1995)》三级标准，单因子污染指数和尼梅罗综合指数均小于1，未构成污染。土壤污染呈砷(As)、铜(Cu)复合性污染，其中A区土壤为Cu、As重度复合污染，污染等级为5；B区土壤为Cu、As轻度复合污染，污染等级为3；C区为Cu轻度污染，污染等级为3；D区呈清洁状态，污染等级为1。因此，Cu、As为该矿区土壤的主要污染元素。
9种优势植物中刺儿菜、虎尾草、葎草地下部分对铜和砷离子的富集能力较强，且在铜矿废弃地的长势表现很好，可作为铜、砷离子复合污染土壤的生态恢复植物；狗尾草对铅离子以及野西瓜苗对锌离子的富集能力和转运能力均较强，可作为铜矿区中铅锌重金属离子污染的修复潜力植物；藜、鹅绒藤、益母草、甘菊对不同重金属离子分别表现为抗性或者耐性。
有研究表明对重金属离子毒性较高的废弃地的生态恢复，最有效的手段则是筛选和种植重金属离子超富集、抗性及耐性植物。植物修复是利用植物根系及其与微生物的协同作用，对矿区生态恢复产生较大的功效。它是一种有效且经济的一种处理有害废物的新方法，在西方发达国家已经开展大规模的试验，并被证明有效。
本研究通过对该矿区的自然植被分布调查和栽种植物，对9种植物分别划归为修复潜力植物、生态恢复植物两大类，即富集和转运系数均大于1的为修复潜力植物，其他长势好的植物为生态恢复植物通过对其对重金属离子的富集和转运能力分析，狗尾草对Pb的富集系数和转运系数均大于1，野西瓜苗对Zn的富集系数和转运系数均大于1，因此二者可分别作为该地区铜矿废弃地铅离子和锌离子的修复潜力植物；虎尾草对As具有一定的富集能力，为根部囤积型，葎草对Cu的转运系数大于1，刺儿菜地下部对Cu的富集系数大于1，也为根部囤积型，由于该铜矿为Cu、As复合污染，因此可结合虎尾草、葎草、刺儿菜针对Cu、As进行修复，但三者对Cu、As的富集能力较低，不利于植物对重金属元素的灰化回收，只能作为生态恢复植物备用。其他4种植物藜、鹅绒藤、益母草、甘菊对重金属离子的富集能力较低，但长势好，因此可作为该铜矿废弃地的生态恢复植物备用。
综上所述，9种优势植物中虎尾草、葎草、刺儿菜可针对冀中某铜矿区废弃地的主要污染元素Cu、As进行修复，这3种植物长势好，可作为生态恢复植物备用。本发明中在引种重金属超富集植物很可能会带来生态适应性的问题，而且引种的超富集植物相对于当地植物来说属于外来种，生存竞争可能会对本地土壤的生物多样性构成威胁，因此引种时应当慎重。
实施例1
对A区的重金属污染的土壤上种植藜、狗尾草、虎尾草、葎草，四种植物交叉种植，当植物生长至生长期时，对其喷施植物生长抑制剂青鲜素与草铵膦的混合物(青鲜素的质量浓度为0.25％；草铵膦的质量浓度为0.02％)，当植物生长至成熟期，对其喷施重金属污染修复促进剂硫脲(喷施质量浓度为1.1％)，在植物衰老期进行收割，实现重金属污染的移除，进行无害化处理。
实施例2
对B区的重金属污染的土壤上种植鹅绒藤、野西瓜苗，两种植物交叉种植，当植物生长至生长期时，对其喷施植物生长抑制剂青鲜素与草铵膦的混合物(青鲜素的质量浓度为0.15％；草铵膦的质量浓度为0.01％)，当植物生长至成熟期，对其喷施重金属污染修复促进剂硫脲(喷施质量浓度为0.9％)，在植物衰老期进行收割，实现重金属污染的移除，进行无害化处理。
实施例3
对C区的重金属污染的土壤上种植益母草、甘菊，两种植物交叉种植，当植物生长至生长期时，对其喷施植物生长抑制剂青鲜素与草铵膦的混合物(青鲜素的质量浓度为0.3％；草铵膦的质量浓度为0.025％)，当植物生长至成熟期，对其喷施重金属污染修复促进剂硫脲(喷施质量浓度为1.2％)，在植物衰老期进行收割，实现重金属污染的移除，进行无害化处理。
实施例4
对D区的重金属污染的土壤上种植刺儿菜，当植物生长至生长期时，对其喷施植物生长抑制剂青鲜素与草铵膦的混合物(青鲜素的质量浓度为0.1％；草铵膦的质量浓度为0.01％)，当植物生长至成熟期，对其喷施重金属污染修复促进剂硫脲(喷施质量浓度为0.9％)，在植物衰老期进行收割，实现重金属污染的移除，进行无害化处理。