本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种三相催化氧化污水处理方法及基于此方法的反应器。
背景技术：
臭氧是一种强氧化剂，能把水中有机物和还原性无机物氧化分解，同时利用生物化学氧化反应杀灭细菌和病毒，但单纯用臭氧其分解有毒有害物质能力有限，特别是那些复杂的大分子、环状结构污染物。故人们常常引入含过渡金属及其氧化物如tio2的臭氧氧化催化剂来加速反应，能把污染物氧化分解成co2、h2o等无毒无害物质。
但是目前的现有技术，紫外光处理工艺与臭氧发生器反应阶段相互独立，分步进行，虽然部分工艺中使用了催化单元，但催化单元造价昂贵。并且现有的设备受参与反应物物态限值，三相不能同步产生或是无法充分接触，反应效率低，造成氧化剂浪费，即提高了处理工艺成本又造成大量剩余氧化剂排放，造成二次污染。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种三相催化氧化污水处理方法及反应器，三相充分接触，高效处理污染水体。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种三相催化氧化污水处理方法，包括如下步骤，
向待处理污水中通入臭氧，形成臭氧微气泡，
紫外光照条件下，含有臭氧微气泡的待处理污水与固体催化剂接触，并带动固体催化剂循环使用，同时待处理污水经处理后排出。
含有臭氧微气泡的待处理污水带动固体催化剂以流化态形式呈向上运动发生反应后，固体催化剂沉降循环使用。
含有臭氧微气泡的待处理污水以1.5m/h-3m/h的过流线速度与固体催化剂接触。
向待处理污水中通入臭氧后，污水中有效臭氧量为待处理污水cod值的2.5-4倍。
待处理污水与固体催化剂接触，水力停留时间不小于40min。
本发明还提供一种反应器，包括柱状的壳体，壳体下部设置有进水口，壳体上部设置有出水口，壳体内腔设置有一个柱状的导流反应筒，其下部开口与进水口对应，导流反应筒不完全与壳体底部接触且导流反应筒的高度低于壳体高度，壳体的内腔内围绕导流反应筒外侧设置有多个紫外发生器。
所述壳体顶部加工有泄压孔。
所述紫外发生器包括紫外灯管。优选的，所述紫外发生器的紫外线发光波长包括254nm或365nm。
进一步，所述中心反应筒的高度为壳体高度的1/3，导流反应筒外径与壳体外径比值为1:6，导流反应筒外径与进水口外径比值为2:1。
所述壳体的进水口和出水口处均设置有不锈钢孔板。所述不锈钢孔板厚度为1mm，开孔直径为1mm，开孔中心间距为3mm。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
1、本发明通过使用臭氧溶气形成含有大量臭氧微气泡的溶气污水，溶气污水与载有tio2等催化成分的活性炭固体催化剂接触反应，辅以紫外光照射催化，实现固、液、气三相同时充分接触，提高氧化反应效率。
2、本发明的固体催化剂活性碳颗粒在附着微气泡浮力和中心筒进水液流共同作用下以流化态形式呈向上运动发生反应后，固体催化剂沉降，在导流反应筒作用下可以实现短程循环接触催化，同时待处理污水经处理后排出，达到去除污水中难生化有机物的目的。
3、本发明的反应器尤其适用于低悬浮物、低生物耗氧量、高化学耗氧量污水，处理效率高、氧化剂利用充分、无需人工投加药剂、自动化程度高、无废渣污泥、不会造成二次污染。
4、本发明可作为难生化废水的最终处理方法，亦可作为其它处理工艺的高级氧化单元使用。
5、本发明处理后的水可再与原污水混合进行循环处理，cod去除率可达80.39％或更高(通过进一步提高臭氧量及延长水力停留时间)。
附图说明
图1是本发明反应器示意图。
图1中各标号的含义为：
ⅱ为载有催化剂tio2的活性炭颗粒循环催化路径；
1—壳体，2—进水口，3—出水口，4—导流反应筒，5—紫外发生器，6—泄压孔，7—不锈钢孔板。
以下结合附图对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
具体实施方式
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
光催化降解技术原理是紫外光氧化催化剂如tio2在紫外光的照射下被激活，当能量大于或等于半导体带隙能的光波(hv)辐射tio2时，tio2价带(vb)上的电子吸收光能(hv)后被激发到导带(cb)上，使导带上产生激发态电子(e-)，而在价带(vb)上产生带正电荷的空穴(h+)。e-与吸附在tio2颗粒表面上的o2发生还原反应，生成o2-，o2-与h+进一步反应生成h2o2，而h+与h2o、oh-发生氧化反应生成高活性的羟基自由基(·oh)，h2o2、羟基自由基(·oh)把吸附在tio2表面上的有机污染物降解为co2、h2o等，把有毒有害的污染物氧化为无害物，并杀灭细菌病毒。
活性炭细孔发达，且具有大的比表面积和热稳定性，故是优良的催化剂载体。通过将活性炭浸在金属盐的水溶液中等方法可使催化剂担载其上，为了使之均匀分散要用表面被氧化的活性炭，将紫外光和臭氧同时用于污水处理,并使用载有过渡金属氧化物的活性炭催化，可大幅提高污水的处理效果。
本发明固、液、气三相以流化状态在反应器内充分混合，固体催化剂可以附着于可形成流化状态的固体颗粒上，与氧化剂接触反应，固体颗粒可以为纤维球、活性炭、浮石等，不限于以上材料，催化剂可根据污水中除cod外附带污染物不同选取，可选用al2o3、mno2、tio2、ceo2等，不限于以上材料，附着有催化剂的固体颗粒，借助微气泡的浮力及进水压力，在反应器内可形成呈向上上升的流化态，并且催化光源可均匀照射于附着有催化剂的固体颗粒上。
随着反应进行，导流反应筒内为活性炭上升区，导流反应筒上部形成活性炭沉降区，导流反应筒外侧为活性炭下降区，据此实现固体催化剂的短程循环，如图1中标出的ⅱ循环催化路径。
反应器内过流线速度为每小时1.5-3米，如溶气泵流量过大扬程过高，可通过回流部分溶气污水控制反应器入口扬程至3-5米(压力30-50kpa)。本发明经实验验证，对于较低浓度难生化有机废水，有效臭氧量(以溶气泵方式溶气，溶气效率约75％)通常为cod数值的2.5-4倍时去除cod效果好，臭氧利用率较高，尾气中残留臭氧较少。
实施例1：
遵从上述技术方案，如图1所示，本实施例给出一种三相催化氧化污水处理方法：首先向待处理污水中添加臭氧微气泡，可以使用溶气设备将臭氧溶解于待处理污水中，并在反应容器内释放出微气泡，容气设备可以为溶气泵、压力溶气灌等，不限于以上溶气方式；
使用紫外光照射固体催化剂的同时，待处理污水与固体催化剂接触，并带动固体催化剂以流化态形式呈向上运动发生反应，固体催化剂沉降，臭氧微气泡或消耗、或破裂、或附着于催化颗粒上、或释放，待处理污水经反应后，难生化有机物被有效去除。经检测，使用本方法，cod去除率可达80.39％。
实施例2：
本实施例提供一种反应器，包括柱状的壳体1，壳体1下部设置有进水口2，壳体1上部设置有出水口3，壳体1内腔的中轴线上设置有一个柱状的导流反应筒4，导流反应筒4不完全与壳体1底部接触且导流反应筒4的高度低于壳体1高度，壳体1的内腔内围绕导流反应筒4外侧设置有多个紫外发生器5，使用紫外光催化氧化剂促进高级氧化反应。处于安全考虑，壳体1顶部加工有泄压孔6。
紫外发生器5包括紫外灯管或工业用紫外管，紫外发生器5发光波长包括254nm或365nm，尤以这两种波长的紫外光处理效果好，亦可使用多波长紫外光组合提高氧化反应效率。
导流反应筒4的高度为壳体1高度的1/3，导流反应筒4外径与壳体1外径比值为1:6，预留有一定的活性炭沉降区，导流反应筒4外径与进水口2外径比值为2:1，保证三相充分的接触时间。
壳体1的进水口2和出水口3处均设置有不锈钢孔板7，不锈钢孔板7厚度为1mm，开孔直径为1mm，开孔中心间距为3mm，进水口2的不锈钢孔板7防止活性炭颗粒阻塞管路，出水口3设置不锈钢孔板7防止未完全沉降的活性炭颗粒逃逸。
本反应器工作过程为：
首先将废水经过简单过滤，去除过多的悬浮物，使用溶气泵提升污水至反应器内并完成与氧化剂—臭氧的溶气过程，产生微气泡，溶气后的污水在反应器导流反应筒4内与载有催化剂的活性炭颗粒接触，释放出微气泡附着于活性炭颗粒表面，活性炭颗粒在附着微气泡浮力和导流反应筒4进水上升液流共同作用下，浮动至反应器上层，在向上浮动的过程中接受紫外线照射，实现光催化、臭氧与污水充分反应，达到去除cod的目的。导流反应筒4内为活性炭上升区，导流反应筒4上部形成活性炭沉降区，活性炭颗粒在导流反应筒4液流推动下，在反应器外侧沉降回到导流反应筒4下部，导流反应筒4外侧为活性炭下降区。在导流反应筒4上部，臭氧消耗殆尽，固体催化剂与污水分离沉降，上清液即为处理出水从出水口3排出。反应消耗完臭氧后，重新与溶气污水接触完成催化剂循环利用过程。
以下对实施例2的反应器进行效果验证：
对比例1：
本对比例反应器直径600mm，过流部分净高1000mm，臭氧发生器产气量为5g/h，紫外线光源为6支36w发光波长为365nm紫外光灯；待处理污水以1.1m/h的过流线速度、20kpa进水压力进入反应器。
取待处理污水300l，污水cod为218.06，有效臭氧量为500，ph值为7.58，置于储水罐中，通过y型过滤器(筛网)简单过滤；污水与载有tio2的活性炭颗粒接触，活性炭颗粒在附着微气泡浮力和中心筒进水上升液流共同作用下，浮动至反应器上层，反应消耗完臭氧后活性炭颗粒在导流反应筒液流推动下，在反应器外侧沉降回到导流反应筒下部，重新与溶气污水接触完成催化剂循环利用过程。
污水在整个反应器中停留20min后完成处理过程，结果表明：产水cod为82.45，cod去除率为62.19％。
实施例3：
本实施例不同于对比例1的是：臭氧发生器产气量为10g/h，有效臭氧量为945，待处理污水以1.5m/h的过流线速度、30kpa进水压力进入反应器。
污水在整个反应流程中停留20min后进入产水水箱，产水cod为73.12，cod去除率为66.47％。
实施例4：
将实施例3的产水与原污水混合后进入溶气泵，控制污水在反应器内累计停留时间达到40min，最终产水cod为42.78，cod去除率为80.39％。
对比例2：
本对比例反应器内部没有催化剂循环的路径，待处理水进入反应器后，达到一定时间即从反应器上部出水口流出，其他与实施例1相同，实验发现，这种不循环的体系，要想保证一定的水力停留时间以便充分反应，则待处理水进入反应器的水流速度要非常低，这样的后果是催化剂无法实现流态形式，也就不能实现本发明的气液固三相结合反应，催化剂利用率低，反应效率低，当污水在整个反应器中停留40min后完成处理过程，结果表明：本对比例cod去除率与20min停留时间的对比例1结果基本相同。