一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧处理装置与工艺的制作方法

本发明涉及一种工业废水的厌氧生物处理工艺。

背景技术：

中、高浓度有机废水，比如化工、制药、纺织印染等行业的超标排放是目前造成水环境污染问题的重要原因之一。以上流式厌氧污泥床(uasb)为代表的厌氧甲烷化技术具有负荷高、能耗小、产沼气(主要成分是甲烷和二氧化碳)等特点，理论上是处理中、高浓度有机废水的首选方法之一。然而，厌氧的产酸与产甲烷过程在微生物的生态、代谢速度等方面的差异较大，容易导致甲烷化酸性失衡而停顿。

普遍认为，两相厌氧工艺要比传统的单相工艺更具备稳定性。这是因为两相厌氧工艺将产酸和产甲烷过程分开成两个独立的阶段，即酸化相和产甲烷相——酸化相主要负责将大分子复杂有机物水解为小分子有机酸和醇类物质，而产甲烷相主要利用这些小分子有机酸和醇进行产甲烷互养代谢。两相厌氧工艺将酸化相和产甲烷相在空间上的分离，并辅以不同的操作条件，如ph，水力停留时间、温度等，能够培养出各自优势的功能微生物种群。相比于传统的单相厌氧工艺，这种分开培养优势菌种理论上能够使两相厌氧工艺承受更高的有机负荷冲击。

然而，两相厌氧工艺并没有充分地应用于工业有机废水处理过程。原因被归结为以下两个方面：一是酸化相水解酸化效率普遍较低。随着进水有机负荷的提高，酸化相水解酸化效率显著降低，导致大部分复杂有机物未经水解而直接进入产甲烷相，降低产甲烷效率；二是产甲烷相互养代谢较缓慢。产甲烷互养代谢要求高效的种间电子传递机制。这种机制在传统的厌氧甲烷化过程中被广泛地认为是种间氢气传递(iht)——产酸菌分解小分子有机酸和醇为乙酸并释放h2，耗氢产甲烷菌利用h2还原co2为ch4。然而，iht是一种脆弱的种间电子链接。其要求耗氢产甲烷菌对h2的持续消耗，维持厌氧体系较低的h2分压，以达到h2的产生在热力学上可行。随着酸化产物浓度的提高，产甲烷相酸性失衡，氢分压升高，导致互养代谢受阻，进而抑制整个产甲烷工艺。因此，同时提高酸化相水解酸化效率和维持产甲烷相互养代谢稳定，是解决目前两相厌氧工艺应用受限的关键。

技术实现要素：

为解决两相厌氧工艺中酸化相水解酸化效率低，以及产甲烷相互养代谢缓慢的问题，进而导致两相厌氧工艺在实际工业废水处理过程中应用受限，本发明提出以下技术方案：一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧处理装置，其特征在于：设有酸化相保温层的酸化相筒体内为酸化相悬浮污泥区，搅拌机的主轴穿过酸化相筒体的上盖伸入酸化相悬浮污泥区。酸化相进水泵的一端经由管i插入进水池而另一端经由管ii、阀门i与酸化相筒体的下底连接。设有下部为污泥沉降区的中间水池，带有阀门ii的管iii一端连接酸化相筒体一侧的上方而另一侧连接中间水池的上方。污泥回流泵的一端通过管iv、阀门iii与酸化相筒体一侧的下方连接而另一端通过管v与中间水池下部的污泥沉降区连接。设有产甲烷相保温层的产甲烷相筒体内自下向上依次设有布水器、产甲烷相污泥区、活性炭填充层、产甲烷相悬浮污泥区以及三相分离区。上端设有甲烷相排气管道的三相分离器固定于产甲烷相筒体的上盖。产甲烷相筒体的上方侧面设有带阀门v的管vi。水泵一端经由管vii、阀门iv与中间水池一侧的上部相连接而另一端通过管vii与产甲烷相筒体的下底相连接。

一种使用上述的装置对中、高浓度工业有机废水的厌氧生物处理工艺包括以下工序：

1)向0.4mol/l的hcl溶液中缓慢的加入fecl3和fecl2的混合物，使混合液中fecl3和fecl2的浓度分别为0.8mol/l和0.4mol/l。

2)向工序1)中所述的混合液中缓慢的加入1.5mol/l的naoh溶液，并用搅拌器不断搅拌，直到该混合液的ph为6.5-7.5；作为优选，该混合液的ph应为7.0。

3)采用5000-10000rpm/min的离心转速提纯工序2)中所述的混合液中的悬浮沉淀——磁铁矿，并用去离子水反复冲洗所得到的磁铁矿；作为优选，采用的离心转速应为8000rpm/min。

4)用去离子水定容工序3)中的磁铁矿至浓度为50-150mmol/l，并储存在-4℃条件下；作为优选，磁铁矿的浓度应为100mmol/l。

5)选用煤质柱状活性炭，其粒径为50-100mm。作为优选，柱状活性炭的粒径应控制为100mm；该活性炭冲去粉尘后，用4mol/l的hcl溶液浸泡15-25h，最佳浸泡时间为20h；用水冲洗后再用4mol/l的naoh溶液浸泡15-25h后烘干，最佳浸泡时间为20h。

6)采用取自厌氧污泥发酵罐的消化污泥来启动酸化相装置和甲烷相装置，使酸化相和产甲烷相装置内的污泥浓度(mlss)分别达到5-10g/l和10-20g/l。

7)量取工序4)所述的磁铁矿50-100ml投加到酸化相悬浮污泥区，磁铁矿的最佳投加量为100ml。

8)称取工序6)所述的活性炭10-30g投加到产甲烷相筒体内的活性炭填充层；活性炭的最佳投加量为30g。

9)打开酸化相进水泵和阀门i，有机废水从进水池经由管i流入酸化相筒体。

10)酸化相筒体的水力停留时间控制在6-12小时，最佳水力停留时间为12小时；酸化相筒体内ph控制在5.0-5.5之间，最佳ph为5.5；酸化相筒体内温度控制在25-30℃，最佳温度为30℃。

11)打开阀门ii，酸化相筒体出水经由管iii流入中间水池。

12)打开污泥回流泵和阀门iii，中间水池底部污泥沉降区沉降的污泥经由管v回流至酸化相悬浮污泥区。

13)打开阀门iv和产甲烷相进水泵，中间水池的出水经由管vii流入设有产甲烷相保温层的产甲烷相筒体，由下至上，依次经过布水器、产甲烷相污泥区、活性炭填充层和产甲烷相悬浮污泥区。

14)产甲烷相筒体的水力停留时间控制在24-48小时，最佳水力停留时间为48小时；产甲烷相筒体内ph控制在6.5-7.5之间，最佳ph为7.2；产甲烷相筒体内温度控制在30-37℃，最佳温度为37℃。

15)打开阀门v，产甲烷相筒体内出水由三相分离区经由管vi流出产甲烷相筒体。

16)产甲烷相筒体内气体由三相分离器经产甲烷相排气管道排出产甲烷相筒体。

这种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺具有的特点是：磁铁矿投加至酸化相悬浮污泥内，其表面发生的异化铁还原过程可以富集铁还原微生物。铁还原微生物具备分解氧化大分子复杂底物的能力，并将产生的电子直接传递给胞外不溶性三价铁氧化物比如磁铁矿，使fe³⁺在厌氧环境下被还原成fe²⁺。同时，异化铁还原过程也可以为铁还原微生物提供生长支持。这样，酸化相装置内复杂底物的水解过程得到增强。投加活性炭至产甲烷相装置内，可以构建并强化互养微生物种间直接电子传递(diet)。互养微生物附着在导体碳材料的表面，利用导体碳材料较高的电导性和较宽阔的比表面积进行电子交换，diet的速率因此得到提高。由于互养微生物更喜欢利用导体碳材料进行电子交换，无需生长导电菌丝和细胞色素，可以节省细胞能量，diet的效率因此得以提高。这种强化的diet可以弥补iht的补足，维持互养代谢的稳定和产甲烷相酸性的平衡。将这两种技术方案同时应用到两相厌氧工艺中，随着进水有机负荷的提高，酸化相装置内富集的铁还原微生物可以加快大分子复杂底物的分解速率，使其尽可能的转化成小分子有机酸和醇，为产甲烷相稳定地提供适合利用的底物来进行产甲烷互养代谢；活性炭可以在产甲烷相装置内构建diet，弥补由于酸化产物浓度的提高导致传统的iht收到抑制的不足，加快小分子有机酸和醇的分解速率，维持产甲烷互养代谢的稳定。采用上述一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺的技术方案，达到如下效果：强化酸化相大分子复杂有机物的分解能力，提高酸化相水解酸化效率。缓解由于有机负荷的提高，导致酸化相复杂有机物未经水解而直接流入产甲烷相对产甲烷互养代谢的抑制。加快产甲烷相小分子有机酸和醇的代谢速率。缓解由于酸化相产物浓度的提高，导致产甲烷相互养代谢的停滞。维持产甲烷相酸性平衡和互养代谢的稳定，提高甲烷产量。该技术的投资成本少，操作简单，提高效果明显。这一技术方案可以应用于现有两相厌氧工艺为抵抗高有机负荷废水冲击的升级改造或提高现有两相厌氧工艺的处理能力。

附图说明

图1为一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧处理装置与工艺过程示意图。

图2为一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺根据进水负荷发生变化的甲烷产率示意图。

图3为一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺根据进水负荷发生变化的出水cod浓度示意图。

图4为酸化相根据进水负荷发生变化的酸化效率示意图。

图1中：1、进水池，2、管i，3、酸化相进水泵，4、阀门i，5、酸化相筒体，6、酸化相保温层，7、酸化相悬浮污泥区，8、搅拌机，9、阀门ii，10、管iii，11、中间水池，12、污泥沉降区，13、管v，14、污泥回流泵，15、阀门iii，16、阀门iv，17、管vii，18、产甲烷相进水泵，19、布水器，20、产甲烷相筒体，21、产甲烷相保温层，22、产甲烷相污泥区，23、活性炭填充层，24、产甲烷相悬浮污泥区，25、三相分离器，26、三相分离区，27、产甲烷相排气管道，28、管vi，29、阀门v，30、管ii，31、管iv，32、管viii。

具体实施方式

这种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺的应用机理是：1、在厌氧环境中，铁还原微生物在代谢有机物的同时可以将产生的电子传递给胞外不溶性三价铁氧化物(如磁铁矿)，使fe³⁺被还原成fe²⁺——异化铁还原过程。异化铁还原过程可以为铁还原微生物提供生长支持，进而富集铁还原微生物。铁还原微生物具备分解大分子复杂有机物(如糖类，蛋白和脂质等)能力。此外，偏酸性的厌氧环境(ph＜7.0)在热力学上是有利于异化铁还原过程的发生。

2、投加导体碳材料至厌氧污泥中可以构建并强化diet——一种可以取代iht的微生物互养代谢新机制。其原因被归结为以下两个方面：一是互养微生物附着在导体碳材料的表面，利用导体碳材料较高的电导性和较宽阔的比表面积进行种间电子的直接交换，diet的速率因此得到提高；二是由于互养微生物更喜欢利用导体碳材料进行电子交换，而无需生长导电菌丝和细胞色素，节省细胞能量，diet的效率因此得到提高。此外，导体碳材料表面的多孔结构可以有效地截留微生物，降低其受外界环境扰动的影响。

3、将上述两种技术方案同时应用到两相厌氧工艺的酸化相和产甲烷相。随着进水有机负荷的提高，磁铁矿表面发生的异化铁还原过程可以富集铁还原微生物。所富集的铁还原微生物参与分解酸化相大分子复杂有机物，并将产生的电子传递给磁铁。该过程强化分解酸化相大分子复杂有机物为小分子有机酸和醇，提高水解酸化效率，为后续产甲烷相互养代谢提供较为适合的底物。投加活性炭至产甲烷相装置内，构建并强化互养微生物间的diet，加快小分子有机酸和醇的分解速率，缓解由于酸化产物浓度的提高对产甲烷互养代谢的抑制，维持产甲烷相酸性平衡和互养代谢的稳定。

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

如图1所示，这种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧处理装置，具有以下技术特征：设有酸化相保温层6的酸化相筒体5内为酸化相悬浮污泥区7。搅拌机8的主轴穿过酸化相筒体5的上盖伸入所述酸化相悬浮污泥区7；酸化相进水泵3的一端经由管i-2插入进水池1而另一端经管由ii-30、阀门i-4与酸化相筒体5的下底连接。设有下部为污泥沉降区12中间水池11。带有阀门ii-9的管iii-10一端连接酸化相筒体5一侧的上方而另一侧连接中间水池11的上方。污泥回流泵14的一端通过管iv-31、阀门iii-15与酸化相筒体5一侧的下方连接而另一端通过管v-13与中间水池11下部的污泥沉降区12连接。设有产甲烷相保温层21的产甲烷相筒体20内自下向上依次设有布水器19、产甲烷相污泥区22、活性炭填充层23、产甲烷相悬浮污泥区24以及三相分离区26。上端设有甲烷相排气管道27的三相分离器25固定于产甲烷相筒体20的上盖。产甲烷相筒体20的上方侧面设有带阀门v-29的管vi-28。水泵18一端经由管vii-17、阀门iv-16与中间水池11一侧的上部相连接而另一端通过管vii-32与产甲烷相筒体20的下底相连接。

一种使用上述的装置对中、高浓度工业有机废水的厌氧生物处理工艺包括以下具体操作工序：

向0.4mol/l的hcl溶液中缓慢的加入fecl3和fecl2的混合物，使混合液中fecl3和fecl2的浓度分别为0.8mol/l和0.4mol/l。

向上述中的混合液中缓慢的加入1.5mol/l的naoh溶液，并用搅拌器不断搅拌，直到该混合液的ph为6.5-7.5。作为优选，该混合液的ph为7.0。

采用5000-10000rpm/min的离心转速提纯上述中的混合液中的悬浮沉淀——磁铁矿，并用去离子水反复冲洗所得到的磁铁矿。作为优选，采用的离心转速应为8000rpm/min。

用去离子水定容上述中的磁铁矿至浓度为50-150mmol/l，并储存在-4℃条件下。作为优选，磁铁矿的浓度为100mmol/l。

选用煤质柱状活性炭，其粒径为50-100mm。作为优选，柱状活性炭的粒径应控制为100mm。该活性炭冲去粉尘后，用4mol/l的hcl溶液浸泡15-25h，最佳浸泡时间为20h。用水冲洗后再用4mol/l的naoh溶液浸泡15-25h后烘干，最佳浸泡时间为20h。

采用取自厌氧污泥发酵罐的消化污泥来启动酸化相装置和甲烷相装置，使酸化相和产甲烷相装置内的污泥浓度(mlss)分别达到5-10g/l和10-20g/l。

量取上述中的磁铁矿50-100ml投加到酸化相悬浮污泥区7，磁铁矿的最佳投加量为100ml。启动搅拌机8，控制其转速为60-120rpm/min，使磁铁矿和设有酸化相保温层6的酸化相筒体5内悬浮污泥混合均匀。搅拌机8的最佳转速为80rpm/min。

称取上述中的活性炭10-30g投加到产甲烷相筒体20内的活性炭填充层23。活性炭的最佳投加量为30g。

打开酸化相进水泵3和阀门i-4，有机废水从进水池1经管i-2流入酸化相筒体5。酸化相筒体5的水力停留时间控制在6-12小时，最佳水力停留时间为12小时。酸化相筒体5内ph控制在5.0-5.5之间，最佳ph为5.5。酸化相筒体5内温度控制在25-30℃，最佳温度为30℃。

打开阀门ii-9，酸化相筒体5的出水经由管iii-10流入中间水池11。

打开污泥回流泵14和阀门iii-15，中间水池11底部污泥沉降区12沉降的污泥经管v-13回流至酸化相悬浮污泥区7。

打开阀门iv-16和产甲烷相进水泵18，中间水池11的出水经管vii-17流入设有产甲烷相保温层21的产甲烷相筒体20，由下至上，依次经过布水器19、产甲烷相污泥区22、活性炭填充层23和产甲烷相悬浮污泥区24。产甲烷相筒体20内的水力停留时间控制在24-48小时，最佳水力停留时间为48小时。产甲烷相筒体20内ph控制在6.5-7.5之间，最佳ph为7.2。产甲烷相筒体20内温度控制在30-37℃，最佳温度为37℃。

打开阀门v-29，产甲烷相筒体20内出水由三相分离区26经管vi-28流出产甲烷相筒体20。

产甲烷相筒体20内气体由三相分离器25经产甲烷相排气管道27排出产甲烷相筒体20。

如图2所示，随着进水有机负荷的逐步提高，采用所述一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺，其甲烷产率要显著高于对照两相厌氧工艺——不投加任何材料。在最高进水负荷下，采用所述的这种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺，其甲烷产率相比于对照提高1倍以上。

如图3所示，随着进水有机负荷的逐步提高，采用所述一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺，其出水中化学需氧量(cod)的浓度始终维持比较低的水平(低于200mg/l)。相反，对照两相厌氧工艺的出水中cod浓度随着进水有机负荷逐步提高而增加。在最高进水负荷下，对照两相厌氧工艺的出水中cod浓度高于5000mg/l。

如图4所示，随着进水有机负荷的逐步提高，采用所述一种基于磁铁矿和活性炭强化的两相厌氧工艺，其酸化相的水解酸化效率始终维持在80％以上。相反，对照两相厌氧工艺酸化相的水解酸化效率随着进水有机负荷的逐步提高而降低至20％左右。