生物电催化与光催化接触氧化耦合的废水处理系统及方法与流程

本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种生物电催化与光催化接触氧化耦合的废水处理系统及方法。

背景技术：

我国印染行业发达，每年产生大量的印染废水，偶氮染料作为其中的典型污染物之一，由于色度极高，影响环境美观并影响水中生物的光合作用，导致水体生态环境被破坏。

目前生物处理作为废水处理厂的主体技术可以用于矿化偶氮染料，其工艺过程主要为脱色阶段的厌氧生物反应器和二次处理的好氧生物反应器串联。厌氧与好氧的串联工艺可达到较好的脱色效果，但存在一些缺陷，主要体现在占地面积大与脱色速率低，再加之前期投入与后期管理维护成本高，处理效果不够稳定，难以达标等。

如今已经出现了将厌氧工艺与好氧工艺合二为一的一体式反应器，如公开号为cn205838677u的专利，提出了一种一体式废水处理装置，其通过精确控制曝气量，创造微氧条件，可以有效处理低化学需氧量(cod)浓度偶氮染料废水，该系统优点在于可在降解偶氮染料的同时，将降解后的中间产物作为碳源，提供阳极微生物生长，免去了人工添加额外的营养物质且实现在低cod浓度下深度矿化偶氮染料。但该系统存在处理速度较慢，精确曝气难以控制，偶氮分解中间有毒产物易有残留的问题，且由于在微氧环境下接触氧化好氧生物膜氧气供给不充足，对于高浓度cod偶氮染料废水的cod去除有限。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种生物电催化与光催化接触氧化耦合废水处理系统，该系统脱色速率快，对有毒脱色中间产物矿化更完全，可以有效降解染料废水中的高浓度cod，无需进行二次处理。本发明还提供了一种生物电催化与光催化接触氧化耦合废水处理方法。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种生物电催化与光催化接触氧化耦合的废水处理系统，包括：依次连接的第一管体、第二管体和第三管体，其中，所述第一管体管壁上设有进液孔，所述第三管体上设有出液口，

所述第一管体内设有生物阴极，该生物阴极与外电路相连，

所述第二管体内设有生物阳极，所述生物阳极与外电路相连，所述生物阳极和生物阴极的表面附着有微生物；

所述第三管体内设有混合填料和紫外灯，所述混合填料由外层的筒型填料和内层的板型填料组成，所述混合填料的中央为空腔，所述筒型填料上附有好氧生物膜和厌氧生物膜，所述板型填料的外表镀有光催化材料，所述紫外灯设于所述空腔内。

如上所述的废水处理系统，优选地，所述板型填料为聚氨酯材料；所述筒型填料的内侧附有好氧生物膜、外侧附有厌氧生物膜；

所述第三管体内还设有曝气头，所述曝气头靠近所述筒型填料的内部设置。

如上所述的废水处理系统，优选地，所述生物阴极和生物阳极为环形碳刷电极，所述生物阴极设有两组、三组或三组以上；

所述微生物为厌氧微生物，所述厌氧微生物为混菌或单一胞外产电菌，或所述微生物为奥奈达希瓦氏菌；

所述光催化材料为tio2光催化剂。

如上所述的废水处理系统，优选地，所述第一管体设有第一参比电极。

如上所述的废水处理系统，优选地，所述第一管体、第二管体和第三管体自下而上依次连接，所述第一管体的下端设有下端盖，所述第三管体的上端设有上端盖；所述第一管体与第二管体之间设有第一布水板，所述第一布水板上设有多个小孔；所述第二管体与第三管体之间设有第二布水板，所述第二布水板设有一个进水孔。

如上所述的废水处理系统，优选地，在所述第三管体与上端盖之间还设有第四管体，所述第四管体上设有所述废水流出孔，所述第三管体上的通孔作为取样孔；优选地，所述第四管体上设有第二参比电极。

如上所述的废水处理系统，优选地，所述第一管体上设有第一取样孔，和/或所述第二管体上设有第二取样孔。

一种生物电催化与光催化接触氧化耦合的废水处理方法，包括如下步骤：

1)废水与生物阴极接触，废水在生物阴极上的微生物和电化学催化还原共同作用下，偶氮染料中发色基团偶氮双键断裂，分解为有毒的小分子芳香烃类物质；

2)含有小分子芳香烃类物质的废水与生物阳极接触，生物阳极上附有微生物，降解小分子有机物的同时将更多电子传递给电极，再通过外电路，将额外电子提供给所述生物阴极，实现cod去除并促进所述生物阴极反应，加快了偶氮键的断裂，进一步脱色；

3)步骤2)处理后的废水与混合填料接触，所述混合填料由挂有光催化材料的内层填料和挂有混合生物膜的外层填料组成，混合生物膜包括有好氧生物膜和厌氧生物膜，所述光催化材料在紫外灯照射下促进剩余偶氮染料脱色，所述好氧生物膜对小分子芳香烃类物质中苯环开链，所述厌氧生物膜进一步使残留的偶氮键未断裂的偶氮染料进一步降解，在所述混合生物膜和光催化材料的共同作用下将残留偶氮染料进一步降解并将降解后产物完全矿化。

如上所述的方法，优选地，所述步骤3)中，靠近所述好氧微生物膜设有曝气头，为所述好氧微生物提供氧源，使靠近的好氧生物膜将废水中的高浓度cod有效去除。

如上所述的方法，优选地，所述厌氧微生物为混菌或单一胞外产电菌。更进一步，所述单一胞外产电菌为shewanellaoneidensismr-1。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：本发明的废水处理方法将强化生物膜生物电催化技术与接触氧化技术与光催化技术三种技术结合到一起，发挥各技术的优点，通过生物阴极电催化共同作用使偶氮染料发色基团偶氮键断裂降，降解为厌氧条件下难降解的芳香烃类有毒中间产物，通过生物阳极，有效提高阳极生物膜胞外产电性能，在去除cod的同时加快生物阴极的脱色速率，使用光催化技术对偶氮染料的高效脱色过程进行强化。废水处理系统通过对混合填料内部生物膜的结构与空间运用的合理安排，梯度利用溶解氧，避免了以往通过微氧技术，溶解氧难以精确控制的问题，且提高了接触氧化部分生物膜对偶氮染料、中间产物以及废水中残留cod的去除。

本发明的废水处理系统为一体化设备，极大地降低了处理装置的占地面积，提高了染料废水的处理速度与处理效果，有效降解高cod浓度的染料废水，无二次污染，有助于降低前期的设备投入和运行成本。

附图说明

图1为本发明一优选实施例的结构示意图；

图2为本发明一优选实施例中筒型填料的局部示意图；

图3为本发明另一优选实施例的结构示意图。

【附图标记说明】

1：下端盖；

2：第一管体；

3：第二管体；

4：第三管体；

5：上端盖；

6：外电路；

7：第一布水板；

8：第二布水板；

9：第四管体；

10：好氧层；

11：厌氧层；

101：外层生物膜；

102：内层生物膜；

201：进液孔；

202：生物阴极；

203：第一参比电极；

204：第一取样孔；

301：生物阳极；

302：第二取样孔；

401：通孔；

402：曝气头；

403：紫外灯；

404：筒型填料；

405：板型填料；

901：废水流出孔；

902：第二参比电极。

具体实施方式

本发明是对针对现有的一种一体式废水处理装置，存在处理速度较慢，精确曝气难以控制，偶氮分解中间有毒产物易有残留的问题，且由于在微氧环境下接触氧化好氧生物膜氧气供给不充足，对于高浓度cod偶氮染料废水的cod去除有限等技术问题所做的改进。同时考虑到光催化剂虽然可以使偶氮染料降解，但其劣势在于偶氮染料的污染物浓度对降解过程有直接影响，高浓度的偶氮染料加深了反应体系的颜色，影响体系的透光率，降低了偶氮染料的去除效率，间接增加了降解反应过程的能耗的不足，开发出一种可以解决现有技术不足的一体化废水处理体统及工艺，将使染料废水处理过程更加节能和高效，具体提出了一种生物电催化与光催化接触氧化耦合废水处理系统。

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

实施例1

生物电催化与光催化接触氧化耦合的废水处理系统，如图1所示，包括：由下往上依次连接的下端盖1、第一管体2、第二管体3、第三管体4和上端盖5；第一管体1的管壁一侧设有进液孔201作为废水进入孔，第三管体4的管壁一侧设有通孔401作为出液口，废水由第一管体2流向第三管体3；在第一管体2内设有生物阴极202，该生物阴极与外电路6相连；第二管体3内设有生物阳极301，生物阳极301与外电路6相连；生物阴极202和生物阳极301表面附着有微生物，该微生物可使偶氮染料中发色基团偶氮双键断裂，分解为有毒的小分子芳香烃类物质。微生物为厌氧生物膜，厌氧生物膜可为混菌或单一胞外产电菌；第三管体4内设有混合填料和紫外灯403，混合填料由外层的筒型填料404和内层的板型填料405组成，混合填料的中央为空腔，筒型填料404上附有好氧生物膜和厌氧生物膜的混合生物膜，板型填料405的外表镀有光催化材料，筒型填料404为圆筒形，板型填料405为板型，正好可卡嵌合于筒型填料404上，且筒型填料404与板型填料405之间有间隔，增大废水与筒型填料上混合生物膜及与光催化材料的接触面积，便于废水能充分与混合生物膜及光催化材料发应，紫外灯403设于板型填料405的空腔中间。

板型填料405可采用聚氨酯材料，光催化材料为tio2光催化剂；筒型填料附有混合生物膜，其中，筒型填料可采用聚乙烯纤维材料，设为圆筒形，在其内侧是附有好氧生物膜、外侧附有厌氧生物膜；具体地，对于处理的废水为氮染料时，好氧生物膜可使小分子芳香烃类物质中苯环开链、所述厌氧生物膜可使偶氮染料降解。为了使好氧生物膜能发挥最优效果，所述第三管体内还设有曝气头，所述曝气头靠近所述筒型填料的内部设置。好氧生物膜在靠近曝气区的外层生物膜上附着有好氧微生物，远离曝气区的内层生物膜上附着有兼性微生物；厌氧生物膜上附着厌氧微生物与部分兼性微生物。光催化材料可促进偶氮染料脱色。

具体地，靠近第三管体4内壁的在筒型填料404外壁一侧为厌氧生物膜，筒型填料404远离第三管体4内壁的一侧为好氧生物膜，筒型填料404内部安置有曝气头402与紫外灯403，板型填料405置于筒形填料404的内部，板型填料405的外表面镀有光催化材料，板型填料的内部设有紫外灯403，这种人为的设计将二者有效隔离开，避免了紫外线对生物膜的不利影响，溶解氧被圆筒填料上的生物膜由内至外逐渐消耗，形成梯度变化，保证了厌氧生物膜和好氧生物膜对不同溶解氧浓度的要求。

筒型填料上附有混合微生物的具体制备可采用如下方法，即筒型填料生物膜的挂膜启动：接种污泥取自二沉池活性污泥(以沈水湾污水处理厂的二沉池活性污泥为例)，将圆筒形混合填料放入桶内，加入定量pbs缓冲液及葡萄糖进行48h闷曝，之后开始连续进水，水力停留时间为24h，控制曝气量使溶解氧浓度控制在2-3mg/l左右。按等物质的量浓度添加2-萘胺-4,8-二磺酸与1-萘胺物质进行驯化，使这两种物质的总浓度梯度由10mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l至100mg/l逐渐提升，同时控制入水cod浓度为5000mg/l并检测出水cod浓度，待芳香胺类物质浓度达到100mg/l且cod去除率稳定在90％以上则挂膜启动成功，由于混合填料中的溶解氧(do)浓度由内到外逐渐下降，如图2所示，筒型填料由内部好氧层10与外部厌氧层11组成，好氧层10靠近曝气区的外层生物膜101上附着有好氧微生物，好氧层远离曝气区的内层生物膜102上附着有兼性微生物，厌氧层11上的生物膜附着有厌氧生物膜与部分兼性微生物。

同时利用tio2光催化剂对版型填料进行负载镀膜。将两种不同负载类型的填料固定在圆柱形填料架内侧和外侧后，即为混合填料，放入系统的生物接触氧化-光催化复合区即第三管体内。

其中，定量pbs缓冲液及葡萄糖是2l，具体pbs缓冲液制备方法为磷酸二氢钠2g/l磷酸氢二钠11.5g/l氯化钾0.2g/l氯化铵0.5g/l；葡萄糖添加量为1000mg/l。

生物阴极与生物阴极的制作可采用如下方法：将制成的环形碳刷电极放入马弗炉中以450℃的高温煅烧30min进行预处理，将一组碳刷安装在第二管体内做为阳极，将三组碳刷安装于第一管体内做为阴极。以纯种奥奈达希瓦氏菌(shewanellaoneidensismr-1，如采用由东北大学土木学院环境工程系赠与的)做为接种物，在超净台中更换带有共基质乳酸钠(浓度为2000mg/l)的电极液，将培养好的mr-1菌液倒入已灭菌的离心管中，在离心机中离心，倒去上清液，用无菌注射器将配置好并灭菌的阴极液(pbs缓冲液)冲洗离心管中保留的菌液，接入反应器电极，之后将反应器接入外接电压运行。直流稳压电源的电压固定为0.7v，定期对微生物电解池的数据进行采样，待微生物电解池的两极电位达到稳定后，认为在电极表面充分附着了产电微生物即奥奈达希瓦氏菌，此时生物阴极202为mr—1强化生物阴极与生物阳极301为mr—1强化生物阳极的制作完成。

mr—1强化生物阴极与mr—1强化生物阳极的挂膜启动：待mr—1强化生物阴极和mr—1强化生物阳极制作完成后，加入偶氮染料令生物电极梯度适应偶氮染料毒性，使偶氮染料的浓度梯度依次提升至10mg/l、30mg/l、50mg/l、70mg/l和100mg/l；根据换液后的mr—1强化生物阴极与mr—1强化生物阳极电位大小变化决定在每种染料梯度下的水力停留时间。

为了便于随时监测废水的处理情况，如图1中所示，在第一管体2的管壁设有第一取样孔204。也可在第二管体3的管壁设有第二取样孔302。为了便于测量生物阳极与生物阴极的电势，在第一管体上部靠近第二管体设有第一参比电极203。

为了使整个反应体系中的水流更加均匀，在第一管体2与第二管体3之间还设有第一布水板7，在第一布水板7的中间设有多个小孔，供废水流入第二管体3。为了降低第三管体3内溶解氧对生物阳极301的影响，在第一管体2与第二管体3之间还设有第二布水板8。在第二布水板8的中间设有一个进水孔，供废水流入第三管体4，为了避免曝气后氧含量对生物阳极301的影响，仅设有一个进水孔。

采用上述生物电催化与光催化接触氧化耦合废水处理系统处理废水的工艺过程如下：

a、将染料废水通过废水进入孔进入如上所述的废水处理系统内；

b、废水最先与反应器下段的生物阴极接触，生物阴极可为厌氧微生物shewanellaoneidensismr-1强化生物阴极，材料为碳刷，在菌株mr-1还原偶氮染料和电化学催化还原共同作用下，偶氮染料中发色基团偶氮双键断裂，达到初步脱色效果，偶氮染料分解为有毒的小分子芳香烃类物质。

c、通过生物阴极的废水与反应器中段的生物阳极接触，生物阳极为生物阴极为厌氧微生物shewanellaoneidensismr-1强化生物阳极，阳极材料为碳刷，由于菌株shewanellaoneidensismr-1的胞外电子传递特性，相比于混菌生物膜，可在降解小分子有机物的同时将更多电子传递给电极，再通过外电路，将额外电子提供给所述强化生物阴极，从而实现cod去除并加速阴极的降解过程，并加快了偶氮键的断裂，进一步脱色。

d、通过生物阳极的废水与反应器上段的混合维填料分为里外两层，内层板式填料上挂有光催化材料，光催化材料在紫外灯照射下促进剩余偶氮染料脱色；外层圆筒形填料上挂有混合生物膜，好氧与厌氧生物膜的共同作用下将残留偶氮染料进一步降解并将降解后产物完全矿化。由于曝气充足，接触氧化好氧生物膜可将废水中的高浓度cod有效去除。

f、最终处理后的液体通过废水流出孔排出。

本发明相比于之前的一体式反应器将末段的生物阳极移至了与反应器的中段，这样生物阳极与生物阴极之间内阻得到有效的减小，生物电解池的库伦效率得到了提高，整个生物电催化阶段对于偶氮染料的脱色过程更有针对性，由接触氧化系统与光催化系统组成的载体安置在了反应器的末段，强化了混合填料对于偶氮分解产物芳香烃类物质的针对性，同时降低了对于生物电催化过程的影响，该反应器即使在进水cod含量很高的情况下仍能保持稳定的cod去除率，保证了废水的实现最终矿化的效果。

实施例2

本实施例的生物电催化与光催化接触氧化耦合废水处理系统是在实施例1的基础上，如图3所示，在第三管体4与上端盖5之间设有第四管体9，这样第三管体4的出水口即为与第四管体连通的开口，这样能使废水在第三管体4内充分接触反应后，再流向第四管体9，从第四管体的管壁上设有的废水流出孔901流出，原第三管体4上的原用来作为出水口的通孔401可作为第三取样孔，用于检测处理后废水脱色的效果。为了检测菌种的活性情况，在第四管体9的管壁上还有第二参比电极902。

以处理染料直接蓝71废水为例，通过采用本实施例的生物电催化与光催化接触氧化耦合废水处理系统对直接蓝71进行脱色和深度矿化，具体包括以下步骤：

a、直接蓝71浓度为100mg/l，cod为5000mg/l，ph值为6-8的废水通过进液孔201进入；

b、废水流入第一管体2内与附着厌氧生物的碳刷mr—1强化生物阴极接触，mr—1强化生物阴极与外电路相连，外加电压0.7v，第一管体2的管壁设有第一取样孔，第一取样孔204设在mr—1强化生物阴极所在横截面或沿水流远离mr—1强化生物阴极横截面的位置，用于取样检测废水处理情况。mr—1强化生物阴极的电化学还原作用下，偶氮染料中发色基团偶氮双键断裂，生成小分子芳香烃类物质，具体地，直接蓝71中苯环之间的偶氮键在这里断裂，一分子直接蓝71物质降解为一分子2-萘胺-4,8-二磺酸，一分子1-萘胺，一分子1-萘胺-7-磺酸和一分子2-氨基-5-萘酚-7-磺酸物质，废水脱去本身的深蓝色。

c、经过mr—1强化生物阴极的废水通过第一布水板7的多个小孔流入第二管体3，第二管体3内设有单个生物阳极301，其附着有厌氧生物的石墨碳刷作为mr—1强化生物阳极。废水在第二管体3中与mr—1强化生物阳极301接触，mr—1强化生物阳极301表面附着的厌氧生物膜(即shewanellaoneidensismr-1)将小分子易降解有机物进行分解，并产生额外电子，通过外电路，将额外电子提供给mr—1强化生物阴极，促进生物阴极反应的进行，进一步加快了偶氮键的断裂，达到进一步脱色的效果。

d、经过mr—1强化生物阳极的废水通过升流式从第二布水板8中间的通孔流入第三管体4，废水在第三管体4中进行接触氧化反应与光催化反应，第三管体4中装有混合填料，混合填料由中间的板型填料405(材料为聚氨酯)和外部筒型填料404(聚乙烯纤维)3组成，氧气通过曝气头402进入第三管体4内，为圆筒填料上附着的好氧微生物提供氧源，同时通过曝气(曝气量900ml/min)促进液体在管体内的流动，混合填料内版型填料上的光催化材料在紫外灯403照射下促进剩余偶氮染料脱色，通过混合填料上筒型填料内圈上的好氧微生物对小分子芳香烃类物质中苯环开链，混合填料筒型填料外圈的厌氧生物膜(厌氧生物膜也可以是由高度密集的好氧菌、厌氧菌、兼性菌、真菌、原生动物以及藻类组成的生态系统，外圈生物膜中厌氧菌占比较大。)也进一步使残留的偶氮键未断裂偶氮染料进一步降解，三者结合使偶氮染料进一步矿化，使得废水中色度和cod浓度大幅降低，第三管体4上设置的通孔401可用于取样检测检测。

e、第三管体4与第四管体9连通，经过第四管体9得到成品水通过废水流出孔901排出。在第四管体9内的管壁上安装有用于监测生物电极产电菌活性的第二参比电极902。水力停留时间12h情况下，于第二取样孔302处进行多次取样，直接蓝71废水的脱色率可达85％，于通孔401处进行多次取样，直接蓝71染料废水的脱色率达到96％±2％。经检测出水cod低于200mg/l，直接蓝71浓度低于5mg/l，则废水流出孔901处出水cod去除率可达96％。由此可见，本发明的废水处理系统，可以有效去除废水中的染料大分子物质，对于高cod含量的废水处理效果明显。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。