一种适用于矿山酸性废水处理的模块化集成工艺方法与流程

本发明涉及一种高浓度有机废水集成化处理技术，特别涉及一种适用于矿山酸性废水处理的模块化集成工艺，针对矿山企业在开采过程中产生的高浓度废水处理的问题，进行工艺集成与参数化设计，实现工艺模块化、智能化、集成化。
背景技术：
：在国民经济不断增长、社会不断向前发展及人民生活水平不断提高的过程中，矿产资源起到了非常重要的作用。然而，由于长期对矿产资源无序的不合理开发，诱发的一系列严重的矿山环境问题也不容小觑。矿山酸性废水就是其中之一。矿山酸性废水因其酸度大，同时还含有铜、铅、锌、镉等重金属离子，所以对环境的影响非常大。一旦废水直接流入自然水系进而汇入区域水系，会给下游居民生活、生产及其赖以生存的生态环境造成极大的影响和危害。矿山酸性废水已经称为当今采矿工业所面对的最首要环境问题之一。据不完全统计，2007年我国有色金属企业共生产10种有色金属共计2360.52万吨。在有色金属工业从采矿、选矿到冶炼，以至成品加工的整个生产过程中，几乎所有工序都要用水，都有废水排放。根据废水来源、产品和加工对象不同，可分为采矿废水、选矿废水、冶炼废水、加工废水。冶炼废水又可分为重有色金属冶炼废水、轻有色金属冶炼废水、稀有色金属冶炼废水。按废水中所含污染物主要成分，有色金属冶炼废水也可分为酸性废水、碱性废水、重金属废水、含氰废水、含氟废水、含油类废水和含放射性废水等。有色金属工业废水造成的污染主要有无机固体悬浮物污染、有机耗氧物质污染、重金属污染、石油类污染、醇污染、碱污染、热污染等。在矿山开采过程中，会产生大量的矿山废水，其中包括矿坑水、废石场淋滤水、选矿废水以及尾矿池废水等。其中，最主要和影响最大的液体废物来源于矿山酸性废水。矿山酸性废水主要产生于废石堆场和矿坑。废石堆场的酸性废水水质受废石成分、废石堆的几何形状、降雨强度和历时长短、气温、微生物等因素的影响；矿坑酸性废水的水质、水量因坑道地理位置、标高、围岩结构、开采作业方法、降水量等不同而不同。矿山酸性废水具有如下特点：①含多种金属离子，ph值多在2.5—4.5；②废水量大，水流时间长；③排水点分散，水质和水量波动大。未经处理的矿山酸性废水直接排出，会造成水体污染。首先，废水具有极高的酸度，会腐蚀管道及设备，降低其使用寿命，增加维修成本，使生产费用提高。水中的重金属离子会使鱼类、浮游生物、藻类等中毒而大量死亡。水中fe2+经过氧化作用生成fe3+，fe3+结合oh－产生fe(oh)3红褐色沉淀，使得水体底部以及两岸呈现红色，影响美观。此外，人体长期接触酸性矿山水，会腐蚀皮肤，造成手脚开裂等，影响人体身体健康。未经处理的酸性矿山废水排出后，进入地表水体，当这部分水用来灌溉用农田，会破坏土壤结构，使得土壤板结，抑制农作物的生长，严重时会造成农作物大面积的死亡，造成粮食减产。目前国内外对矿山酸性水处理方法主要有化学处理、物理处理及生物处理等，其中最常用的工艺方法主要包括中和法、微生物法、人工湿地法及膜法等。中和法是最常用的处理方法，该方法是向废水中投入中和剂，使废水中重金属离子生成氢氧化物沉淀与水分离，使废水达到排放标准。一般采用石灰石或石灰作为中和剂进行中和处理。但中和法存在问题的是，中和法需要投加大量的中和剂，不但运行成本高，最重要的是会产生大量的有毒性废渣，废渣的处理难度大，成本高，易产生二次污染，并且还使管道及设备易结垢，缩短运行寿命。微生物法是生活污水最常用的水处理方法，但由于微生物对ph值、温度等条件要求较高，因此，利用微生物处理矿山酸性废水尚处于实验室研究阶段，未得到广泛应用。人工湿地系统具有建造成本和运行成本低、能耗低、操作简单、适应能力强等优点。如果选择合适的植物品种还有美化环境的作用。然而，由于矿山酸性废水含有大量重金属元素，并且ph值较低，因此对植物生长有较大影响，并且人工湿地系统存在着占地面积较大、受环境影响大、湿地维护费用较高等问题，因此在矿山酸性废水处理中应用受限。膜分离技术作为一种高新技术在工业废水处理领域已有广泛的研究和探索，由于其分离效率高、无相变、节能环保、设备简单、操作简便等特点，使其在水处理领域具有相当的技术优势，已成为水处理领域中不可或缺的技术之一。但是未经预处理的矿山酸性废水中含有的重金属离子加快膜的消耗，缩短了膜的使用寿命，极大地增加了水处理费用。综上所述，矿山酸性废水由于其特殊的水质特点，含有大量的重金属离子和硫酸根离子，可生化性较差，不易于降解，国内尚无特别有效的处理方法能同时实现高效、廉价、安全及操作简便。并且，矿山酸性废水中含有可回收的酸类，目前的处理方法中都不能将此部分酸性资源化回收。为了解决上述问题，本发明提出一种对矿山酸性废水的有效处理方法。本发明拟采用物理化学方法对废水进行处理，因单一的物理工艺、化学工艺均不能实现生产废水中高浓度有机质的高效去除，因此，本发明提出的工艺是将物理与化学工艺有机地结合，共同运行。技术实现要素：本发明特别涉及一种适用于矿山酸性废水处理的模块化集成工艺方法，针对矿山在生产过程中产生的高浓度废水处理的问题，进行工艺集成与参数化设计，实现工艺模块化、智能化、集成化。根据生产废水的特点，以及废水处理工艺的要求，秉持技术成熟可靠、运行稳定、维护管理方便及经济适用的原则，对矿山酸性废水处理工艺进行优化集成，并开发出一套适用差别水质的运行方法。本发明所涉及的矿山酸性废水集成技术方法由4个模块组成，分别命名为一级预处理模块、二级物化模块、三级化学模块、四级深度处理模块。所述一级预处理模块包括格栅筛、调节水池。设置格栅筛，为去除水中的悬浮物，以保证后续处理设施能正常运行，格栅筛目数采用10目；设置调节水池，为调节水量，保证后续处理设施的进水量稳定，水力停留时间为12.0~24.0h。所述二级物化模块包括扩散渗析器和pzx反应器（膨胀蛭石离子交换吸附反应器）。扩散渗析器，根据水质指标间歇运行，以监测进水ph值作为控制指标：当ph＜4.0时，运行扩散渗析器，实现废酸的回收，并且为后续处理设施减轻酸负荷；当ph≥4.0时，废水超越扩散渗析器，直接进入pzx反应器，pzx反应器为连续运行。所述扩散渗析器是以浓差做推动力的，整个装置由扩散渗析膜、配液板、加强板、液流板框等组合而成，由一定数量的膜组成不同数量的结构单元；其中每个单元由一张阴离子均相膜隔开成渗析室（a）和扩散室（b），阴离子均相膜的两侧分别通入废酸液及接受液（纯水或自来水）时，废酸液侧的游离酸及其盐的浓度远高于水的一侧。由于浓度梯度的存在，废酸中的游离酸及其盐类有向b室渗透的趋势，但膜是有选择透过性的，它不会让每种离子以均等的机会通过。首先阴离子膜骨架本身带正电荷，在溶液中具有吸引带负电水化离子而排斥带正电荷水化离子的特性，故在浓度差的作用下，废酸侧的阴离子被吸引而顺利地透过膜孔道进入水的一侧。同时根据电中性要求，也会夹带带正电荷的离子，由于h+的水化半径比较小，电荷较少；而金属盐的水化离子半径较大，又是高价的，因此h+会优先通过膜，这样废水中的酸就会被分离出来。所述pzx反应器，全名为膨胀蛭石离子交换吸附反应器，是一种内部装填有膨胀蛭石的离子交换吸附反应器，采用成品pzx填料作为主反应单元。成品pzx填料由外框、填料和加固剂等组成，具体做法如下：外框采用成品聚醚聚酯外壳，外框形状为矩形，长度和宽度与设备的长宽一致，高度根据设计值采用1.0—1.5m，矩形表面为网状，是将聚醚聚酯通过挤压喷丝加工为纤维丝，在模具内纤维丝重叠、堆积、交结，冷却形成，网孔尺寸为5mm。向成品聚醚聚酯外壳内部填充膨胀蛭石，膨胀蛭石的直径为7±1mm。填充后将整体浸泡在加固剂中，加固剂采用碳粉和10%的聚四氟乙烯混合液，在加固剂中浸泡30分钟取出，自然风干3小时后，再次浸泡15分钟，自然风干3小时后，再次浸泡5分钟，自然风干24小时待用。将成型的成品pzx填料直接放置在pzx反应器中，填料层的厚度为1.0—1.5m，设备设计上向流流速为15—20m/h。除填料之外，pzx反应器还包括底部设置的配水系统、进水管、出水管和溢流管。所述三级化学模块包括混合反应池、一次沉淀池、混凝反应池、二次沉淀池。混合反应池，连续运行，向池内投加石灰、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸钠和聚乙烯亚胺等，中和沉淀废水中多余金属阳离子。其中，石灰用于去除所有的金属阳离子和硫酸根离子，聚4-乙烯基吡啶用于促进废水中的cr和cd离子加速沉淀，聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯用于促进废水中的as离子加速沉淀，聚丙烯酸钠用于促进废水中的pb和zn离子加速沉淀，聚乙烯亚胺用于加速调节ph为碱性。反应池设计停留时间30min，采用玻璃钢防腐材质，内部设置耐酸搅拌器。投加石灰、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸钠和聚乙烯亚胺的质量比例为1：0.01:0.005:0.02:0.05，其中，石灰投加量根据混合反应池中ph值确定，即当ph<8.5时，连续投加，投加质量浓度为30—35mg/l，当ph值≥8.5时，停止投加。一次沉淀池，连续运行，采用平流沉淀池，将混合反应池产生的沉渣进行固液分离。反应池设计停留时间为3h，内部设置电动刮吸泥机。混凝反应池，间歇运行，监测进水金属离子水质数值，当重金属离子浓度超标时，即当cr>0.5mg/l或cu>1.0mg/l或pb>1.0mg/l或zn>4.0mg/l或cd>0.1mg/l或as>0.5mg/l时，运行混凝反应池，投加聚合氯化铝，反应池设计停留时间30min，内部设置耐酸搅拌器。二次沉淀池，间歇运行，与混凝反应池同步，将混凝反应池产生的沉渣进行固液分离。反应池设计停留时间为2.5h，内部设置电动刮吸泥机。所述四级深度处理模块包括活性砂滤池和活性炭吸附罐，两者串联。所述活性砂滤池，将沉淀后污水进一步实现泥水分离，保证出水ss达标。根据进水ss值是否达标，确定运行状态，即当ss>100mg/l时启动运行。设计平均滤速为6m/h。所述活性炭吸附罐是利用活性炭的物理吸附、化学吸附、氧化、催化氧化和还原等性能去除水中污染物的水处理方法，是目前去除色度的主要方法之一。由于矿山废水中含有大量的fe3+离子，因此排放废水中可能有颜色，引起感官不适，因此，设置活性炭吸附单元，当进水水质中色度指标>50时，启动活性炭吸附罐，设计下向流流速为5-7m/h。本发明所涉及的矿山酸性废水集成技术方法由4个模块组成，分别命名为一级预处理模块、二级物化模块、三级化学模块、四级深度处理模块。实际运行时，在进水端设置在线监测系统，通过对来原水的水质信息收集、分析，将结果输出至自动控制系统，由自动控制系统向子模块单元发出信号，以控制整体工艺的自动化运行。所述一级预处理模块包括格栅筛和调节水池，所述格栅筛进口连接矿山酸性废水入口，出口连接所述调节水池进口；所述调节水池出口连接所述二级物化模块进口；所述二级物化模块包括扩散渗析器和pzx反应器，所述扩散渗析器进口连接所述一级预处理模块出口，出口连接所述pzx反应器；所述pzx反应器出口连接所述三级化学模块进口；进一步地，所述扩散渗析器进口前设置电动阀门，根据工艺控制操作进行启闭；所述电动阀门入口连接所述一级预处理模块出口；出口连接所述pzx反应器入口；所述三级化学模块包括混合反应池、一次沉淀池、混凝反应池、二次沉淀池，所述混合反应池进口连接所述二级物化模块出口，出口连接所述一次沉淀池；所述一次沉淀池出口连接所述混凝反应池；所述混凝反应池出口连接所述二次沉淀池；所述二次沉淀池出口连接所述四级深度处理模块；进一步地，所述混凝反应池进口前设置电动阀门，根据工艺控制操作进行启闭；所述电动阀门入口连接所述一次沉淀池出口；出口连接所述四级深度处理模块入口；所述四级深度处理单元包括活性砂滤池和活性炭吸附罐，所述活性砂滤池入口连接所述三级化学模块出口，出口连接至所述活性炭吸附罐；所述活性炭吸附罐连接至水处理系统总出口；进一步地，所述活性砂滤池进口前设置电动阀门，根据工艺控制操作进行启闭；所述电动阀门入口连接所述活性砂滤池入口；出口连接所述活性砂滤池出口；进一步地，所述活性炭吸附罐进口前设置电动阀门，根据工艺控制操作进行启闭；所述电动阀门入口连接所述活性炭吸附罐入口；出口连接所述活性炭吸附罐出口。本发明为一种适用于矿山酸性废水集成工艺方法，是采用上述系统，包括以下步骤：步骤一，启动运行一级预处理模块，将矿山酸性废水引入格栅筛中去除悬浮物，除去悬浮物的废水进入调节水池中调节水量；步骤二，在线监测分析调节水池中的矿山酸性废水ph值，当ph值<4.0时，进入步骤三，否则进入步骤四；步骤三，启动运行扩散渗析器，回收废水中的酸；步骤四，启动pzx反应器，对废水进行处理；步骤五，启动混合反应池，投加石灰、聚4-乙烯基吡啶、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚丙烯酸钠和聚乙烯亚胺，搅拌，在线监测混合反应池废水ph值；当ph值为8.5时，停止加药；启动一次沉淀池，对废水进行沉淀排泥；步骤六，在线监测一次沉淀池中金属离子浓度，当金属离子浓度达到出水标准，即当cr<0.5mg/l、cu<1.0mg/l、pb<1.0mg/l、zn<4.0mg/l、cd<0.1mg/l、as<0.5mg/l时，进入步骤八，否则进入步骤七；步骤七，启动混凝反应池、投加聚合氯化铝，搅拌，在线监测混合反应池废水金属离子浓度；达标时，停止加药；启动二次沉淀池，对废水进行沉淀排泥；步骤八，在线监测活性砂滤池入口ss值，当ss值>100时，进入步骤九，否则进入步骤十；步骤九，启动活性砂滤池，对废水进行过滤处理；步骤十，在线监测活性炭吸附罐入口色度值，当色度值>50时，进入步骤十一，否则直接出水排放；步骤十一，启动活性炭吸附罐，对废水进行吸附处理。本发明涉及一种适用于矿山酸性废水处理的模块化集成工艺方法，具有以下技术特点：1、适用于酸性强、重金属离子含量高、成分复杂且波动大的小型、零散矿山酸性场废水处理；2、工艺采用多个单元串联形式，通过改变设备运行参数自动控制转换工艺，节省了占地面积的同时节省造价；3、主处理工艺采用pzx反应器，其具有良好的阳离子交换性和吸附性，除可将废水中的重金属阳离子置换出来，降低废水毒性外，还能提高废水的ph值。并且不产生污泥，减少高浓度工业污泥的产生，降低处理污泥费用，减少污染；4、主处理工艺前采用扩散渗析单元，根据废水水质进行间歇运行，可回收废酸，提高废水处理资源化利用率，补偿废水处理费用，产生收益；5、工艺组合模块化程度高，有利于技术转化为集成设备，节省空间；工艺组合技术先进，稳定达标。附图说明图1为本发明工艺路线图。图2为本发明计算机程序框图。图3为本发明中pzx反应器示意图。1、在线水质监测系统；2、一级预处理模块；3、二级物化模块；4、三级化学模块；5、四级深度处理模块；6、计算机自动控制系统。a.格栅筛；b.调节水池；c.扩散渗析器；d.pzx反应器；e混合反应池；f一次沉淀池；g混凝反应池；h二次沉淀池；i活性砂滤池；j活性炭吸附罐-----------工艺线路；———信号输入输出（1）设备主罐体；（2）成品填料外壳；（3）膨胀蛭石填料；（4）加固剂；（5）进水配水系统；（6）进水管；（7）出水管；（8）溢流管具体实施方式在进水端设置在线监测系统，通过对来原水的水质信息收集、分析，将结果输出至自动控制系统，由自动控制系统向个模块或子模块单元发出信号，以控制整体工艺的自动化运行。污水先进入一级预处理模块，其共包括2个单元，分别是格栅筛单元及调节水池单元，两者均为连续运行，格栅筛目数采用10目；调节水池单元，水力停留时间为12.0~24.0h。二级物化模块，包括扩散渗析单元和pzx反应器单元，串联运行。扩散渗析单元，间歇运行，当进水ph值<4.0时，启动，用于回收废水中的废酸；pzx反应器单元，连续运行，设计上向流流速为15—20m/h。三级化学模块，包括混合反应池、一次沉淀池、混凝反应池、二次沉淀池等四个单元。混合反应器及一次沉淀池连续运行，混凝反应池及二次沉淀池间歇运行，即当进水重金属离子超标时启动运行。四级深度处理模块，包括活性砂滤池单元和活性炭吸附单元。活性砂滤池单元，间歇运行，根据进水ss值，当ss>100mg/l时启动运行，设计平均滤速为6m/h。活性炭吸附单元，间歇运行，当进水水质中色度指标>50时，启动活性炭吸附罐，活性炭吸附罐下向流流速为5-7m/h。[实施例一]某矿山酸性废水，进出水水质见表1.表1某矿山酸性废水的水质指标项目单位进水指标出水指标项目单位进水指标出水指标ph值2—36—9crmg/l0.50.5cumg/l7.51.0ssmg/l50200pbmg/l5.31.0so42-mg/l5000—znmg/l1004.0fe2+mg/l150—cdmg/l1.00.1fe3+mg/l500—asmg/l1.50.5采用本发明工艺，运行时发现，启动运行的单元包括一级预处理单元，二级物化单元的扩散渗析单元和pzx反应器单元，三级化学单元的混合反应池和一次沉淀池，四级深度处理模块的活性炭吸附单元。出水指标全部达到设计要求。[实施例二]某矿山酸性废水，进出水水质见表2.表2某矿山酸性废水的水质指标项目单位进水指标出水指标项目单位进水指标出水指标ph值4—56—9crmg/l0.50.5cumg/l28.01.0ssmg/l100100pbmg/l0.11.0so42-mg/l2500—znmg/l78.54.0fe2+mg/l25—cdmg/l0.10.1fe3+mg/l50—asmg/l—0.5采用本发明工艺，运行时发现，启动运行的单元包括一级预处理单元，二级物化单元的pzx反应器单元，三级化学单元的混合反应池、一次沉淀池、混凝反应池和二次沉淀池，四级深度处理模块的活性砂滤池单元。出水指标全部达到设计要求。当前第1页12