本发明涉及一种废液处理方法，特别是一种天然气废水除汞方法。
背景技术：
汞是一种银白色的液体金属，常温下挥发性很大，在空气中的饱和浓度可达3.52～29.5mg/m3。由于汞具有一些特殊的物理、化学性能，所以广泛的应用在化工和石油化学工业、制药、纸浆造纸、电器电子仪表等工业部门。我国每年实际产汞量约1100t，用汞总量为1100～1500t。如此广泛的使用，每年全球散失于环境中的汞约为1.5×104～3.0×104t，以“废气、废渣、废水”三种途径污染环境。
汞及其化合物都是有毒物质，可以通过各种途径侵入人体，主要影响人的中枢神经，在一般情况下多为慢性中毒。它的毒性是累积的，其中无机汞主要积聚于内脏，少量积聚于脑髓、皮肤和人体的其他部分。
汞的危害问题早已被人们所认识，并已开发出多种物理、化学及微生物的处理方法。然而，由于汞的使用范围广泛，含汞的污染物也种类繁多，且每种都需要使用不同的工艺才能够更好的处理。处理含汞废弃物多需要耗费大量的能源和资源，处理成本高且难以到达处理的效果。
在世界某些地区生产的天然气和原油含有大量的汞，其量足以使其加工成问题。例如，从东南亚某些地区生产的天然气衍生的烃类冷凝物可能含有超过1000ppbw的汞，而阿根廷某些地区的原油经常含有超过2000ppbw的汞。来自天然气和油井产生的废水的水质也可能含有高浓度的汞。
汞可以以几种形式存在，包括离子，元素，颗粒和有机物。例如，原油可能含有元素汞并被氧化，从而产生水溶性盐(hg+，hg2+)和络合物。此外，厌氧细菌可以将颗粒状的悬浮汞转化为水溶性有机形式，从而容易地发生两种溶剂物质之间的转移。
汞的存在会引起两种问题。首先，汞可能通过形成汞合金来腐蚀加工设备中的金属；如铝和铝合金制成的物品，如低温设备中的冷箱，如在石化装置和天然气处理装置中的乙烯分离器。汞也会降低催化剂的使用寿命。
目前，很少有技术从废水和生产用水中清除汞。可用于处理水中汞的主要商业技术包括添加几种商业上可用的沉淀剂之一，通常是硫化聚合物，以沉淀溶解的离子汞并通过气体或空气浮选除去，但它不能去除可能存在的所有汞物质，包括不溶性颗粒状汞化合物、元素汞、有机汞主要为单甲基和二甲基汞。
处理水中的汞和及其他重金属的方案如美国专利文本us4814091a、us5667694a、us6165366a和us7029202b2。us4814091a中预滤随后经ph调节后用硫化物沉淀，随后絮凝和渗滤。us5667694中使用有机粘土吸附剂，吸附水中的金属。us6165366a中使用次氯酸氧化汞，再使用活性炭吸附过滤。us7029202b2中先采用木质素衍生物与汞或其他金属形成配合物，之后使用絮凝剂形成絮凝物，然后将其分离沉淀为污泥。然而，这些方法没有显示出足以将废水流中的汞去除到符合环保排放指标的水平，并都出现了含高浓度汞的二次污染物，没有将汞提取，没能从根本上杜绝汞污染。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种从水(例如石油天然气开采废水，生产加工水，工艺水)中去除汞的处理技术，无论是离子的，元素的，颗粒状的还是有机的，都能有效地将汞污染物降低到排放指标水平，并且将除去的汞提取提纯。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案：
一种天然气废水除汞方法，其步骤包括：
s1、向水中加入汞捕捉剂以与烃流体中溶解的离子汞化合物反应，形成不溶于水的汞化合物的沉淀物；
s2、通过压滤机将沉淀的汞化合物与水分离；
s3、将压滤的滤饼用酸浸取后用有机磷萃取剂萃取，再反萃出高纯度汞盐；
s4、将汞盐水溶液蒸馏去水，得到汞盐晶体。
进一步地，所述汞捕捉剂包含与烃流体中溶解的汞化合物反应形成不溶于水的汞的硫化物。
作为优选，所述汞捕捉剂包含碱金属硫化物、碱金属多硫化物、碱土金属硫化物、碱土金属多硫化物中的一种或多种。
进一步地，所述汞捕捉剂包含噻唑、二烷基二硫代磷酸或其盐、二烷基一硫代磷酸或其盐、二烷基二硫代次磷酸或其盐、二烷基一硫代次磷酸或其盐、碱金属硫代氨基甲酸盐、碱金属二硫代氨基甲酸盐、碱金属黄原酸盐、碱金属三硫代碳酸盐化合物中的一种或多种。
作为优选，所述汞捕捉剂包含水溶性聚合二硫代氨基甲酸盐，所述烃流体中汞不小于100ppmw(背景技术和实施例中汞的浓度均由ppbw表示，请确认该数量级是否有问题)，加入的水溶性聚合二硫代氨基甲酸盐不小于200ppmw。
进一步地，所述步骤s1中的ph范围保持在3-9。
作为优选，所述步骤s1中的温度范围保持在10-50℃。
更进一步，所述步骤s1中形成沉淀物时加入絮凝剂。
作为优选，所述絮凝剂加入量小于25ppmw(请确认25ppm是否是质量)。
作为优选，所述有机膦萃取剂为c4～c18的二烷基磷酸酯或者二烷基次磷酸、二烷基一硫代次磷酸、二烷基二硫代次磷酸、三烷基磷酸酯、三烷基硫代磷酸酯中的一种或多种。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
本实施例中说明的比例和百分比均以重量计。含汞水流通过管线与注入的水溶性汞捕捉剂的水流相遇混合并发生反应以使溶解的离子汞从溶液中沉淀出来。然后，该料流进入压滤机，分离不溶于水的固体。分离后基本上不含汞物质的水通过管线离开，并且可以进行其它后期处理步骤，例如生物处理以减少其cod，当达标后可排放到环境中。压滤出来的滤饼经过酸浸取，例如盐酸，再经过一道压滤将污泥过滤，过滤后的污泥基本不含汞或者在排放指标以内，可以当作普通固废处理。浸取出的汞酸溶液经过有机膦萃取剂萃取出汞，萃取液经反萃形成汞盐水溶液，汞盐水溶液经蒸馏去除水后汞盐结晶，达到提纯提取汞的目的。萃余酸液和有机磷萃取液回到前段工序循环使用，形成无二次污染，汞提纯可利用的目的。
该汞去除方法适用于所有含有汞的水流体，包括含汞废水和工艺水。如上所述，这种水流通常与含汞的烃类物质的开采、生产和精炼以及由这些烃类物质的混流有关。该含汞水可能在接近生产区域产生，如果在运输之前没有去除汞，则可能会在较远处理地点产生。本方法通过试验证明处理含有高达10000ppb的含汞废水；经测试处理后结果可以达到排放指标50ppb以内。
根据本去除汞的方法，初始步骤是首先将含汞水中的离子形式的可溶性汞化合物转化为不溶性汞化合物，以便随后通过物理方法去除。为此，在该步骤中，汞捕捉剂与溶解的汞阳离子(通常为hg2+)在水流中接触反应。可以通过简单地将捕捉剂溶液加入到水流中并进行混合，以确保在整个水体中的充分接触来实现与所有汞的反应。虽然汞捕捉剂与水流的混合可以通过诸如絮凝搅拌罐，或具有填料的塔，逆流混合器或其他能将其均匀分布在整个含汞水流中的装置，但这些装置不是必要条件，因为捕捉剂和溶解的汞物质之间的反应迅速发生。通常，以正常流速将捕捉剂溶液加入水流中就足够了，但为确保实现良好的混合，这些捕捉剂溶液加入点可以安装在在如泵的吸入口的高湍流区域中，以便使捕捉剂和溶解的离子汞之间发生反应。当絮凝剂与汞捕捉剂一起加入时，必须注意确保兼容性。例如，如果使用阴离子捕捉剂和阳离子絮凝剂，则应在注射点之间提供至少30秒的混合间隔，以避免产品之间的相互反应，造成不利于除汞的效果。
本发明中汞捕捉剂包括与溶解的汞离子反应形成不溶性硫化汞沉淀物的硫化物。优选的一类硫化物捕捉剂包括硫化氢等水溶性硫化物，硫化钠等碱金属硫化物和碱金属多硫化物，碱土金属硫化物，碱土金属多硫化物，基于其经济性和商业性。也可用沉淀硫化物形式的汞的其他材料包括噻唑，二烷基二硫代磷酸或其盐，二烷基一硫代磷酸或其盐、二烷基二硫代次磷酸或其盐、二烷基一硫代次磷酸或其盐，碱金属硫代氨基甲酸盐，碱金属二硫代氨基甲酸盐，碱金属黄原酸盐和碱金属三硫代碳酸盐如三硫代碳酸钠(na2cs3)。
为了满足对毒性较小的金属捕捉剂的需要并且还形成大的快速捕捉絮凝物，高效的金属螯合聚合物可用作汞捕捉剂。这种类型的水溶性捕捉剂如二烷基二硫代次磷酸钠，该药剂可以在本方法中有效地使用，降低汞本身或毒性处理剂的排放风险。考虑到它们能够有极高选择性的捕捉汞，并且在随后的有机磷萃取和反萃取脱附的能力，本发明方法中优选使用这种捕捉剂，但是也可以加入絮凝剂。在含有高达10000ppb汞的水中，已经发现使用高达30ppm量的水溶性二烷基二硫代次磷酸钠足以将大量的汞去除。
汞捕捉剂通常在弱酸、中性或弱碱性条件下使用，ph＝8是较为典型的状态，尽管可以在较低和较高的ph值条件下也能去除汞，但所选择的捕捉剂的摩尔量应至少等于优选稍微过量于待除去的汞离子的量。然而，应避免使用大量过量的捕捉剂如硫化钠，因为它可能形成抑制汞的去除的水溶性硫化汞络合物。另外，过量的这种硫化物和其它捕捉剂可能会超过排放指标，并且由于某些这些捕捉剂本身可能是有毒的，因此必须注意确保它们不存在于排出的水中。不使用过量的沉淀剂的另一个原因是残留量将吸附在压滤机滤布上。由于这个原因，捕捉剂的最佳用量不应超过汞含量的一个数量级以上。捕捉步骤中的温度可以适当地在10-50℃的范围内。汞捕捉步骤中的平均停留时间应足够长，以使反应能够通过液体进行，并使捕捉物完全形成，通常10到20分钟。
通过汞与如硫化物，多硫化物，硫醇，硫代碳酸盐，硫代有机膦盐，硫代氨基甲酸盐和黄原酸盐等捕捉剂的反应而形成的金属络合物沉淀物通常是不容易沉降或过滤的细小固体的形式，因此易于堵塞甚至可以通过大多数过滤系统。通常优选添加絮凝剂，以便即使在使用优选的聚合二硫代氨基甲酸盐沉淀剂时，也可以在随后的压滤步骤中有效地除去这些悬浮固体。此外，在高浓度的含烃或悬浮固体的水中，需要加入絮凝剂以帮助去除这些污染物，并避免与汞捕捉剂的相互不利的作用。絮凝剂可以是有机的或无机的或两者的组合，并且可以是聚合的，阴离子的或阳离子的，通常可以分为聚合氯化铝和氯化铁，聚合有机絮凝剂包括聚丙烯酰胺，二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)聚合物，dadmac-聚丙烯酰胺和聚环氧氯丙烷胺(epi-dma)多胺。这些凝结剂和絮凝剂通常在压滤处理之前加入水中，它们可以继续用于本发明的方法以促进析出的汞化合物的分离。通常，根据絮凝剂的性质，加入量高的时候达到约50ppm，在大多数情况下，小于25ppm就足够了，例如10ppm。
在添加捕捉剂和絮凝剂之后，不溶性汞化合物的水流和沉淀物被传送到压滤机去除。压滤步骤用于集中水中的汞，以及除去水中的其他重金属金属，包括铅，镉，镍和铜。压滤后的水中汞含量即可达到环保排放指标50ppb以下。
压滤机经过短时间过滤形成滤饼以后，将含汞滤饼取出，放入酸中浸取，如盐酸。在酸中浸取时间一般为20到30分钟，浸取温度在20到50℃。浸取酸液再经过一次压滤后过滤物含汞达标，当普通废处理，过滤酸液进一步到有机膦萃取槽进行萃取汞，形成有机相和水相分层，有机膦萃取剂可以采用不水溶性有机溶剂进行稀释，如煤油。萃取时间30分钟，温度20～40℃。经过萃取，萃余液回到酸浸取工序，萃取液进一步到反萃槽进行汞的反萃取，采用强酸进行反萃取，形成高浓度汞盐水溶液，反萃后的有机相去前工序继续参与萃取，汞盐水溶液进一步蒸馏去水后得到汞盐结晶盐。蒸馏水不含汞。蒸馏温度70～100℃即可，汞盐纯度可达到95％以上。
为了证实本发明方法的有效性，通过模拟石油天然气含汞废水，做了七周的除汞实验。在含有0.1％原油的废水中加入5000ppb的汞含量的汞离子(氯化汞)，并加入100ppb的汞金属，100ppb的有机汞(二甲基汞)。经过采用本发明方法，经过七周测试，在汞捕捉剂最佳化学剂量加入率下，最终处理水汞含量都在50ppb以内，去除汞效率保持在99.9％。并将滤渣内的96％的共回收提纯至95％以上。
此外，需要说明的是，本说明书中所描述的具体实施例，其零、部件的形状、所取名称等可以不同。凡依本发明专利构思所述的构造、特征及原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。