本发明涉及化工领域，具体而言，涉及一种废液处理工艺及系统。
背景技术：
近年来，随着我国科学技术的发展以及对各类生产、产品的监管和检测力度的加强，各类研发型实验室和检测型实验室如雨后春笋般地冒出，导致各种实验室废液废水急增。
实验室废液主要产生于各种研发实验、检验检测的过程，因其自身的特殊性质—比如排放量少，种类较多、成分复杂等—致使实验室废水的处理极为困难。
目前的现实状况是，许多实验室没有相关的废液处理工艺，未经处理的废液被直接排放，成为严重的水资源污染源。随着环保要求越来越严，实验室废水(液)必须进行净化处理，才能外排或者回用。
专利(cn102786167a)公开了一种实验室废水处理装置，包含暂存箱、中和沉淀箱、活性炭过滤器和离心机，通过调节废水ph中和，再加入含fe3+絮凝剂沉淀后，废渣通过离心机甩干，滤液经活性炭过滤器过滤后达标排放。文献1《fenton试剂与活化粉煤灰联合处理实验室废水研究》采用fenton氧化和活化粉煤灰吸附联合处理重庆某高校实验室废液池废水，使codcr—采用重铬酸钾(k2cr2o7)作为氧化剂所测定的化学需氧量/化学耗氧量(chemicaloxygendemand，cod)—或称为重铬酸盐指数去除率达到89.2％。文献2《活性碳－fenton联用技术处理实验室高浓度废水》采用活性碳联合fenton试剂氧化处理高校化学实验室，使cod的去除率达到89.23％。文献3《某高校化工类实验室废水处理工艺设计》研究了某高校化工类实验室废水处理工艺设计，选择了“混凝沉淀+微电解+fenton氧化+活性炭吸附”集中处置工艺，可使废水中cr6+满足《污水综合排放标准》(gb8978-1996)排放限值。但以上仅限于废液废水中的某种一成分，综合治理没有研究。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。
技术实现要素：
基于现有技术的不足，本发明提供了一种废液处理工艺及系统，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。
本发明是这样实现的：
在第一方面，本发明实施例的提供了一种废液处理工艺。
废液处理工艺用于处理实验室化检验过程中产生的强酸性废液。
处理工艺包括：
混合氧化钙和酸性废液，且酸性废液的ph值保持在酸性，经过滤获得第一滤液；
用氢氧化钙调节第一滤液的ph值碱性，再混入作为絮凝剂的聚丙烯酰胺，经过滤获得第二滤液；
第二滤液经过树脂脱盐获得含盐废液和吸附树脂，使吸附树脂中的钒通过氢氧化钠再生；
调节含盐废液的ph值并通过结晶获得盐溶液和析出的硫酸钠，蒸发盐溶液，获得混盐。
在其他的一个或多个示例中，酸性废液通过氧化钙使ph值被调节至为3～4，优选地，第一滤液中的硫酸根离子浓度为40～60g/l、色度在200以下，更优选地，第一滤液通过氢氧化钠使ph值被调节至9～10，进一步优选地，第二滤液中的氯离子浓度为50～70g/l，色度在70以下。
在其他的一个或多个示例中，在使吸附树脂中的钒通过氢氧化钠再生的步骤中，氢氧化钠是以4～5wt％的水溶液的形式被提供的。
在其他的一个或多个示例中，使吸附树脂中的钒通过氢氧化钠再生的方法包括：使吸附树脂中吸附的钒再分散于氢氧化钠中，经沉淀获得位于下层的回收钒和位于上层的上层溶液，优选地，上层溶液过滤后的滤渣干燥并烧结。
在其他的一个或多个示例中，含盐废液是在ph值为10的条件下进行结晶的，优选地，蒸发盐溶液产生的蒸气经过冷凝被回收，更优选地，氧化钙是以除尘灰的形式被提供的，进一步地优选地，除尘灰中的氧化钙含量为70～86wt％。
在其他的一个或多个示例中，在第二滤液经过树脂脱盐的步骤中，树脂经过硫酸根离子改性，优选地，第二滤液的进料量为6m3/h。
在其他的一个或多个示例中，在过滤获得第一滤液的步骤中，过滤设备为板框压滤机，优选地，过滤条件为：半框压力为3～5kpa，滤布孔径为600目，压滤速度为0.02～0.03l/(h·cm2)；
或者，在过滤获得第二滤液的步骤中，过滤设备为真空过滤器，优选地，过滤条件为：压力0.5～1.0mpa，滤布孔径为3～5微米，更优选地，在过滤过程中向第二滤液中补充钠离子。
在其他的一个或多个示例中，在通过结晶获得盐溶液和析出的硫酸钠的步骤中，结晶方法为冷冻结晶，且温度为4℃；
或者，在蒸发盐溶液的步骤中，蒸发是在105～120℃的温度下进行的。
在第二方面，本发明实施例提供了一种废液处理系统。
废液处理系统包括通过管道依次连接的第一调节池、第一过滤装置、第二调节池、第二过滤装置、树脂脱盐装置、结晶装置，树脂脱盐装置还与钒再生装置连接；
第一调节池被构造来接受并混合酸性废液和氧化钙，并随后向第一过滤装置输送混合后的第一流体；
第二调节池被构造来接受并混合氢氧化钙、絮凝剂以及由第一过滤在装置输出的第一过滤液，并随后向第二过滤装置输送混合的第二流体；
树脂脱盐装置被构造来接受由第二过滤装置输送来的第二过滤液并产生含盐废液和吸附树脂，其中，含盐废液被输送至结晶装置，吸附树脂被输送至钒再生装置。
在其他的一个或多个示例中，废液处理系统还包括污泥处理装置，污泥处理装置分别与第一过滤装置和第二过滤装置连接，污泥处理装置被构造来接受和处理第一过滤装置和第二过滤装置过滤产生的固体。
有益效果：
本发明实施例提供的废液处理工艺及系统用于解决现有实验室废液处理难，且没有方法借鉴的处理工艺，有效解决了自有实验室和化检验废液的出路，且回收了有价金属钒，极大地降低了处理费用。其同时解决了废液/废水处理以及回收钒的问题。整个工艺过程中的实施可以对废液中的各种物质进行较彻底且针对性的清除和回收，克服了现有实验室化检验废液—特别是含有有价金属钒的废液—无法处理的不足。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例提供的废液处理系统的原理框图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的一种废液处理工艺及系统进行具体说明：
在实践中，各种工艺生产或化学检验实验室往往会产生大量的难以处理的废水/废液，通常地这些废水/废液需要专门的机构对其进行处理。然而，这样必将对废水/废液的运输、储存等方面带来很好的不便，同时也增加了企业成本。
发明人在攀钢自有化检验机构也遇到了相类似的问题。攀钢自有化检验机构主要是无机杂质离子的检测，包括钒等有价金属，其产生的废液量少，浓度高，成分复杂，委托外部机构有一定风险，费用高，且失去有价金属的回收。
为此，经过研发，发明人提出了一种废液处理工艺及有价金属钒的回收的方法及装置。其不仅解决了化检验废液的污染，降低了风险，而且节省了昂贵的费用。
本发明实施例中，废液处理工艺可被用于处理实验室化检验产生的高浓度无机废液，以攀钢自有化检验机构为例进行说明。其中，化检验包括化验和检验。其中，检验通常是指对产品的一种或多种特性进行测量、检查、试验或度量(包括计数)，并将结果与规定的要求进行比较以确定是否合格的活动。对于产品批量很大时，常采用抽样检验的方法确定该批产品是否合格。化验通常是指为确定某种物质(如矿物、合金、药品、抗生素或食物)中的一种或几种组分是否存在，或者为确定这些组分的含量而作的化学试验。
处理工艺包括以下步骤：
第一步骤，将氧化钙和酸性废液混合，且酸性废液的ph值保持在酸性，经过滤获得第一滤液。
由于此酸性废液为脱硫工艺中所产生的废液，其中含有大量的硫酸根离子，因此，通过氧化钙可以调节酸性废液的酸碱度，同时使硫酸根离子被脱除(至少部分)，从而使其中的硫酸根离子浓度显著地降低。另外，氧化钙溶液与废水中还能够对铁离子起到脱除效果，同时也时废液的色度降低。
在一些优选的示例中，酸性废液通过氧化钙使ph值被调节至为3～4，从而方式大部分的硫酸根离子和铁离子被去除。较佳地，一些示例中，通过氧化钙的沉淀作用，经过滤后，第一滤液中的硫酸根离子浓度可以降低至为40～60g/l、色度在200以下。
作为一种优选的方案，为了节约成本，充分利用本地化资源，氧化钙是以除尘灰的形式被提供的。进一步地，除尘灰中的氧化钙含量为70～86wt％。本实施例中，除尘灰主要是指烟气除尘灰。例如，回转窑生产石灰产生的除尘灰等。由于一般工业生产中，除尘灰的成分也是相对比较复杂的，因此，在本实施例中，除尘灰的选择主要以高含量的氧化钙类除尘灰为主。更好地，除尘灰尽量减少或没有引入其他杂质，如重金属元素。值得说明的是，由于除尘灰中常常含有粗细渣，因此，使用除尘灰作为氧化钙的提供物，可以使后续的过滤操作更易进行。
在第一步骤中，过滤获得第一滤液时所采用的过滤设备可以被本领域技术人员自由地选择，本发明并不对其作具体限定。但是，作为一种示例，过滤设备可选用为板框压滤机。在本实施例中，半框压滤机的过滤条件为：半框压力为3～5kpa，滤布孔径为600目(23微米)，压滤速度为0.02～0.03l/(h·cm2)。基于前述的板框压滤机及其相应的过滤条件能够使过滤后的滤液中的无大颗粒悬浮物，从而便于其向后续设备输送和进一步的处理。
第二步骤，用氢氧化钙调节第一滤液的ph值碱性，再混入作为絮凝剂的聚丙烯酰胺，经过滤获得第二滤液。
通过第一步骤处理后的第一滤液中主要硫酸根离子以及部分的铁离子被去除。在此步骤(第二步骤)中，第一滤液通过氢氧化钙调节为碱性，再辅以絮凝剂可以使第一滤液中大部分金属离子被沉淀—尤其是重金属离子—从而液体中脱离，再通过过滤即可将其分离。
作为一种可选的实现方案，第一滤液通过氢氧化钠使ph值被调节至9～10。在这样的条件下，经过金属离子的沉淀物和絮凝剂聚沉作用脱除，经过滤，第二滤液中的金属离子的浓度可以降低至0.5mg/l，达到了可排放标准以下。同时，第二滤液中的硫酸根离子的浓度保持相对的稳定，而其中的氯离子的浓度达到50～70g/l，色度在70以下，且存在na+在80g/l，少量k+。
在第二步骤中，为了获得好的过滤效果，可以采用的过滤设备为真空过滤器。优选地，过滤条件为：压力0.5～1.0mpa，滤布孔径为3～5微米。通过真空过滤器过滤后，部分的胶状沉淀物被去除。更优选地，在过滤过程中向所述第二滤液中补充钠离子。
进一步，在真空过滤器过滤后，滤液再通过精密过滤器进行过密，以进一步除去溶液中悬浮物。
第三步骤、第二滤液经过树脂脱盐获得含盐废液和吸附树脂，使吸附树脂中的钒通过氢氧化钠再生。
第二滤液经过树脂脱盐处理后，滤液中的主要的钒酸根离子被吸附而从流体中脱离。为了更针对性地脱除钒酸根离子，本步骤所采用的树脂优选为阴离子树脂，如201型。更进一步，树脂是通过硫酸根离子改性的，使树脂成为硫酸根型的阴离子树脂。通过树脂脱盐处理后，第二滤液被主要分离为含盐废液(主要是氯离子、钠离子、钾离子等)和被吸附在树脂中的成分(主要是钒酸根离子等)。
其中，被吸附在树脂中的钒可以通过再生而作为其他生产物料。通过采用浓度为4～5wt％的氢氧化钠水溶液为再生试剂，使吸附在树脂中的钒酸根离子脱吸附，而重分散于液体中获得再生液。再生液可以被输送至其他工艺流程中进行钒的沉淀和回收。在一些示例中，钒再生可以可通过以下方式来实现。使吸附树脂中吸附的钒再分散于氢氧化钠(作为解吸附剂)中，经沉淀获得位于下层的回收钒和位于上层的上层溶液。优选地，上层溶液过滤后的滤渣干燥并烧结。
其中，含盐废液(基本上是无色的液体)则可以进行后续的操作。在本发明实施例中，含盐废液进行各种盐类的脱除处理，即以下第四步骤所述及的操作。
第四步骤，调节含盐废液的ph值并通过结晶获得盐溶液和析出的硫酸钠，蒸发盐溶液，获得混盐。
由于含盐废液中所存在主要为各类水溶性盐的粒子，且不易形成沉淀物(如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾等)，因此，通过结晶的方式使其从液体中被分离。优选地，将含盐废液调节在10左右(例如9.3～10.5)的条件下进行结晶的。一种可选的方案是，通过冷冻结晶，且温度优选为4℃左右(2～5℃)。如此，可以是含盐溶液中的快速结晶出芒硝(na2so4·7h2o)，从而进一步消除硫酸根离子。通过冷冻处理，含盐溶液脱除了大部分的硫酸根离子，形成盐溶液(主要为氯离子、钾离子、钠离子等)。通过蒸发盐溶液浓缩而使各主要离子以氯化钠、氯化钾的形式析出，而蒸发产生的蒸气经过冷凝被回收。蒸发优选在105～120℃的温度下进行的，温度保持在溶剂的沸点附近是恰当的蒸发温度。
如同前述，在废液处理过程中，主要涉及到两大过滤部分，包括第一步骤中的压滤，第二步骤中的真空过滤和精密过滤。相应地，在过滤过程中将产生大量的固体(淤泥/污泥，其包括了各种化学聚沉物质如氢氧化铁，由絮凝剂产生的絮状物)。为了处理该部分污物，可以通过干燥、燃烧的方式进行处理。或者，更好地，先通过减量化处理，进行填埋或者焚烧或其他回收处理。
对应于以上工艺流程，本发明实施例还提供了一种废液处理系统，其包括通过管道依次连接的第一调节池、第一过滤装置、第二调节池、第二过滤装置、树脂脱盐装置、结晶装置，树脂脱盐装置还与钒再生装置连接。
其中，第一调节池被构造来接受并混合酸性废液和氧化钙，并随后向第一过滤装置输送混合后的第一流体。
第二调节池被构造来接受并混合氢氧化钙、絮凝剂以及由第一过滤在装置输出的第一过滤液，并随后向第二过滤装置输送混合的第二流体。
树脂脱盐装置被构造来接受由第二过滤装置输送来的第二过滤液并产生含盐废液和吸附树脂，其中，含盐废液被输送至结晶装置，吸附树脂被输送至钒再生装置。
进一步地，基于处理过滤时产生的固体的需要，废液处理系统还包括污泥处理装置，污泥处理装置分别与第一过滤装置和第二过滤装置连接，污泥处理装置被构造来接受和处理第一过滤装置和第二过滤装置过滤产生的固体。
为了使本领域技术人员更易实施本发明，结合图1对实施例提供的废液处理工艺及系统进行说明。
该工艺运行时，利用耐酸泵将实验室废液打入调节池，采用所描述的除尘灰后调节ph至3～4，经泵抽取浆液至板框压滤机，压滤完后上清液进第二个调节池，加固体氢氧化钠调节ph至9～10，再添加絮凝剂聚丙烯酰胺(pam)，再经真空过滤系统除去胶状沉淀物，上清液通过3微米精密过滤器进入阴离子树脂脱盐系统，吸附清液中的钒酸根离子，吸附完成后再用5％naoh溶液再生，再生液储存至一定量送至生产现场沉淀回收v，而上清液输送至冷冻结晶系统，结晶出na2so4固体，清液继续输送至蒸发结晶罐，强制蒸发成含nacl的混合盐，上部蒸汽经冷凝可作为树脂等再生液配置利用。其中na2so4固体可回用于对阴离子树脂的改性(改为硫酸根型更易于吸附钒酸根离子)，过滤系统产生的渣经污泥系统收集、干化可送至烧结(量少不影响烧结指标)。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。