本发明专利涉及废水处理，尤其是涉及一种己内酰胺肟化废水处理方法。
背景技术：
己内酰胺(cpl)是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙六纤维和尼龙六工程塑料。为改进传统己内酰胺生产流程长、设备腐蚀严重、污染物排放大的缺陷，实现工业生产的原子经济反应，新型己内酰胺生产工艺采用钛硅分子筛作为催化剂，环己酮与液氨、双氧水在催化剂作用下高转换率(环己酮的转化率＞99％)、高选择性(环己酮肟的选择性＞99％)一步制取环己酮肟，环己酮肟再经贝克曼重排制备己内酰胺。该工艺产生的废水为碱性，cod含量为4000-6000ppm，主要有机物为环己酮、环己酮肟、叔丁醇、甲苯以及少量肟化过程中的副产物(过氧化环己胺、环己偶氮、n-亚硝基胺)，主要无机物为未完全反应的双氧水、氨水。从生化降解性上看，肟化废水总的环己酮、环己酮肟、叔丁醇、甲苯的可生化性较好，副产物过氧化环己胺、环己偶氮、n-亚硝基胺的生化降解性差，且导致废水显色效应明显，是工业上肟化废水生化处理后cod、色度不达标的主要原因。
发明专利cn103214044公开了一种提高己内酰胺氨肟化废水生产废水可生化性的方法，通过加入硫酸亚铁和硫酸铁，使得肟化废水中的过氧化物进行分解，降低废水中的过氧化物含量，减少其对生化系统的冲击。但是，该种方法只能在生化处理前降低肟化废水中的过氧化环己胺，而无法使环己偶氮、n-亚硝基胺分解。
发明专利cn103011527公开了一种己内酰胺生产废水的强氧化-mbr处理方法，采用加入双氧水、臭氧、过硫酸盐或超临界水等强氧化剂的方法对己内酰胺废水进行前期处理，再通过mbr法进行生化降解。但是该处理方法将己内酰胺所有废水进行混合后处理，稀释了肟化废水，处理过程主要针对己内酰胺废水中的环己酮、环己酮肟、叔丁醇、甲苯等主要有机物，未提及对显色效应明显的肟化副产物的处理。
发明专利cn102452762公开了一种己内酰胺生产废水的处理方法，采用双氧水、次氯酸钠、氯气等对己内酰胺废水进行氧化处理后，通入臭氧进行铜铁微电解处理，最后通过mbr法进行生化处理。该过程中臭氧条件下的铜铁微电解为流程中的关键步骤，但是臭氧面临空气臭氧源效率低、氧气臭氧源耗能高等问题，会显著提高废水处理的成本。
发明专利cn105502732公开了一种己内酰胺废水深度处理工艺与装置，将己内酰胺废水调酸后进行双氧水氧化，通过高级氧化使得废水中的有机物进行开环氧化，再向废水中投加活性炭粉与脱磷剂，利用粉末活性炭对显色有机物进行吸附达到废水深度处理的目的。在该专利中，显色有机物主要依靠粉末活性炭进行吸附，而吸附后的活性炭粉末无法重复利用，只能作为危险废物进行处理，在处理完废水后导致了新的污染物的产生。
由上述专利情况可知，目前高级氧化与生化系统相结合是己内酰胺废水处理的主流工艺。但是，高级氧化以双氧水为氧化剂，硫酸亚铁、硫酸铁催化的芬顿处理工艺为主，该类方法在实际应用中面临问题一方面是消耗大量双氧水成本较高并且产生大量铁泥固废，另一方面是对肟化废水中显色的过氧化环己胺、环己偶氮、n-亚硝基胺等有机物处理效果较差。
技术实现要素：
本发明目的是提供一种己内酰胺肟化废水处理方法，采用化学氧化与生化系统结合的方式对己内酰胺肟化废水中显色有机物进行化学氧化处理。为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种处理己内酰胺肟化废水的系统，包括调节池、强氧化池、固定床反应器、生化处理系统。处理步骤如下：(1)调节池采用无机酸将废水ph调至适宜范围后，调节完ph后的肟化废水进入强氧化池；(2)通过向己内酰胺肟化废水中加入强氧化剂，使强氧化剂与废水中的过氧化环己胺、环己偶氮、n-亚硝基胺等显色有机物反应，使其有机环状结构开环并进一步矿化；(3)经过强氧化处理后的废水进入直接送入固定床反应器进行催化氧化，进一步使残留的显色有机物降解；(4)经两级氧化处理后的废水排入生化处理系统将残余有机物进一步氧化，有机氮通过好氧处理分解为氨态氮和硝态氮，再经过厌氧处理将氨态氮和硝态氮分解为分子态氮，从而使得处理后的水质达到国家外排水的要求。
本发明所述调节池用于调节肟化废水的ph，其特征在于采用的药剂为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合物，使肟化废水的ph降至1-7。所述的强氧化池采用的药剂为氯酸钠、高氯酸钠、次氯酸、高氯酸、过硫酸钠、过硫酸铵等强氧化剂中的一种或多种与双氧水的混合物。所述的强氧化剂，其特征在于：强氧化剂的投加量为废水量的0.01％-2％，所述的双氧水，其特征在于：采用浓度为27％、35％或50％工业级双氧水。所述固定床反应器中装填有固体催化剂，所述固体催化剂以多孔无机材料为载体，以过渡金属氧化物为活性成分，所述的固体催化剂，其特征在于：所述的过渡金属氧化物的质量分数为1～10％。所述生化处理系统包括一级好氧处理池和一级厌氧处理池。所述的好氧池，其特征在于：采用普通好氧曝气池、sbr池或氧化沟。
本发明的有益效果为：
1、己内酰胺肟化废水中的微量显色有机物在通过强氧化剂氧化后，再经过装有固体催化剂的固定床进行二次催化氧化，降低了废水中cod、色度，减少生化系统的处理负担。
2、一级化学氧化采用强氧化剂，有效对过氧化环己胺、环己偶氮、n-亚硝基胺等显色有机物进行氧化，达到废水初步脱色的目的。
3、一级化学氧化中氧化剂的投加量较传统芬顿氧化法会明显减少，降低了氧化剂使用成本。
4、二级化学氧化采用多相催化氧化技术，选择负载型催化剂，活性组分以过渡金属为主，载体为多孔物质，催化剂的成本低，可重复使用，不产生铁泥固废。
5、肟化废水最后处理工序采用生化处理系统进一步消解cod和氨氮，得到最终合格外排水。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为本发明的系统结构示意图；
其中1、己内酰胺肟化废水，2、ph调节池，3、强氧化池，4、固定床反应器，5、一级好氧池，6、一级厌氧池，7、污泥过滤装置，8、清水排放池，9、硫酸储罐，10、强氧化剂储槽，11、双氧水储罐。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
(1)己内酰胺肟化废水1000l，进水条件：ph为9-14，温度30-60℃，加入硫酸后搅拌或鼓气均匀，调节废水的ph至4.5。
(2)调节ph后的废水后加入强氧化剂，高氯酸的投加量为0.05％，30％双氧水投加量为50ppm，充分搅拌或曝气至均匀。
(3)以5m3·h-1的体积流速进入固定床反应器，通过制备好的负载量为5％的fe/活性炭催化剂进行催化氧化处理，处理后的废水进入生化处理系统。
(4)一级好氧处理池控制温度为20-40℃，ph为7.2，溶解氧浓度为3.6mg/l，曝气时间20小时，将残余有机物进一步氧化，有机氮分解为氨态氮和硝态氮。
(5)一级厌氧处理池中微生物含量浓度为10g/l，温度35-40℃，污水停留时间为10小时，将氨态氮和硝态氮分解为分子态氮，得到最终处理外排水。
实施例2：
(1)己内酰胺肟化废水1000l，进水条件：ph为9-14，温度30-60℃，加入硫酸后搅拌或鼓气均匀，调节废水的ph至5.2。
(2)调节ph后的废水后加入强氧化剂，氯酸钠的投加量为0.1％，30％双氧水投加量为75ppm，充分搅拌或曝气至均匀。
(3)以5m3·h-1的体积流速进入固定床反应器，通过制备好的负载量为3％的锰/氧化铝催化剂进行催化氧化处理，处理后的废水进入生化处理系统。
(4)sbr池在好氧曝气阶段控制温度为20-40℃，ph为7.6，溶解氧浓度3.3mg/l，曝气时间25小时，将残余有机物进一步氧化，有机氮分解为氨态氮和硝态氮。
(5)sbr池在厌氧阶段控制温度35-40℃，污水停留时间为10小时，将氨态氮和硝态氮分解为分子态氮，得到最终处理外排水。
实施例3：
(1)己内酰胺肟化废水1000l，进水条件：ph为9-14，温度30-60℃，加入硫酸后搅拌或鼓气均匀，调节废水的ph至5.0。
(2)调节ph后的废水后加入强氧化剂，过硫酸铵的投加量为0.15％，30％双氧水投加量为100ppm，充分搅拌或曝气至均匀。
(3)以5m3·h-1的体积流速进入固定床反应器，通过制备好的负载量为2％的fe/zsm-5催化剂进行催化氧化处理，处理后的废水进入生化处理系统。
(4)一级氧化沟控制温度为20-40℃，ph为8.0，溶解氧浓度3.3mg/l，曝气时间25小时，将残余有机物进一步氧化，有机氮分解为氨态氮和硝态氮。
(5)一级厌氧处理池中微生物含量浓度为15g/l，温度35-40℃，污水停留时间为12小时，将氨态氮和硝态氮分解为分子态氮，得到最终处理外排水。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。