本发明涉及一种用于修复遭受邻苯二甲酸酯和砷污染农田土壤的方法，属于污染农田土壤修复技术领域。
背景技术：
邻苯二甲酸酯（paes）是世界上产量最大、用途最广泛的增塑剂，用来增加塑料的可塑性和强度。随着设施农业中塑料棚膜和地膜的广泛应用，大量的邻苯二甲酸酯被释放进入农田土壤。邻苯二甲酸酯作为一种环境内分泌干扰物，其致畸、致癌和致突变的毒性以及普遍污染性，被称为第２个全球性“多氯联苯污染物”，对环境和人体健康造成严重威胁。同时，土壤砷污染也是农田土壤面临的一个严峻挑战。邻苯二甲酸酯和砷污染农田土壤的修复技术已成为生态环境领域的研究热点。
邻苯二甲酸酯和砷污染农田土壤的修复方法主要有物理、化学、生物三大类。常见的物理法有气相抽提、热解吸等，这类方法对高挥发性的低环烃类修复处理效率较高，但会破坏土壤结构，且能耗和成本较高，实用性不强。邻苯二甲酸酯和砷污染农田土壤的化学、生物修复方法使用较为广泛，常见的化学修复法有化学萃取、化学淋洗、化学固定、化学氧化等，具有成本低、处理量大、见效快等优点，但会造成二次污染，且可能对土壤结构和成分造成不可逆的破坏。生物修复技术有植物修复和微生物修复，具有修复成本低，环境友好的优势，但修复周期较长。
近年来，芬顿（或类芬顿）氧化法修复有机污染农田土壤成为土壤化学修复领域的一个热点。芬顿（或类芬顿）氧化法的原理是基于二价铁与双氧水的反应形成强氧化剂羟基自由基来快速氧化分解有机污染物。但在污染土壤修复过程中，由于土壤组成的复杂性、低传质性，该方法仍存在很多亟待解决的瓶颈。一是二价铁源，氧化反应需要稳定、持续的二价铁来源以保证其可持续性；二是双氧水的浓度与稳定性问题，双氧水浓度过高会对土壤微生物和有机质造成不可逆的破坏，过低则氧化能力变弱，且双氧水自身很容易发生无效分解生产氧气和水；三是土壤修复产生的二次污染问题。
砷在污染土壤中主要以砷酸根（五价砷）和亚砷酸根（三价砷）两种形式存在，其中三价砷的毒性是五价砷的60倍。因此砷污染土壤的修复思路为首先将三价砷氧化为五价砷，然后通过络合稳定化将其固定。通常采用的氧化剂为高锰酸钾、氧化锰、双氧水和过氧化钙等，而常见的砷络合剂为铁氧化物（对砷有专性吸附能力）。在实际应用中，氧化剂和络合剂的投入容易产生二次污染，再者，络合剂的水解会引起土壤ph值下降，进而影响砷络合物的稳定性,使其再次析出。
目前，邻苯二甲酸酯和砷复合污染农田土壤具有量大面广的特点，原位修复具有较强的可操作性。如中国专利文献cn10155943公开的《用于原位连续修复多环芳烃污染农田土壤的植物套种方法》、cn101947542a公开的《利用灵芝和玉米套种修复多环芳烃污染农田土壤的方法》、cn101298080公开的《一种用于修复多环芳烃污染农田土壤的农艺方法》、cn103691734a公开的《一种阴-非混合表面活性剂强化黑麦草、根际微生物来修复多环芳烃污染农田土壤的方法》以及cn101797581a公开的《一种修复多环芳烃污染农田土壤的生态方法》。这些方法都是通过种植农作物来修复多环芳烃污染的农田土壤，虽不产生二次污染，但修复周期长、修复效率低，劳动强度大，在修复遭受邻苯二甲酸酯和砷复合污染的农田土壤时，具有一定局限性。
cn103252344a公开的《一种电动强化的土壤原位淋洗修复装置和方法》以及cn103008334a公开的《污染土壤原位雨水淋滤修复系统》，cn102303041a公开的《复合型重金属污染土壤原位固定化方法》以及cn102101123a公开的《一种重金属污染土壤原位修复方法》，这些方法过程复杂，劳动强度大，修复效率低，在修复遭受邻苯二甲酸酯和砷复合污染的农田土壤时，同样具有一定局限性。
因此，亟需开发一种用于修复遭受邻苯二甲酸酯和砷复合污染的农田土壤的清洁、高效、低成本的方法。
邻苯二甲酸酯和砷污染农田土壤的修复方法主要有物理、化学、生物三大类。常见的物理法有气相抽提、热解吸等，这类方法对高挥发性的低环烃类修复处理效率较高，但会破坏土壤结构，且能耗和成本较高，实用性不强。邻苯二甲酸酯和砷污染农田土壤的化学、生物修复方法使用较为广泛，常见的化学修复法有化学萃取、化学淋洗、化学固定、化学氧化等，具有成本低、处理量大、见效快等优点，但会造成二次污染，且可能对土壤结构和成分造成不可逆的破坏。生物修复技术有植物修复和微生物修复，具有修复成本低，环境友好的优势，但修复周期较长。
近年来，芬顿(或类芬顿)氧化法修复有机污染农田土壤成为土壤化学修复领域的一个热点。芬顿(或类芬顿)氧化法的原理是基于二价铁与双氧水的反应形成强氧化剂羟基自由基来快速氧化分解有机污染物。但在污染土壤修复过程中，由于土壤组成的复杂性、低传质性，该方法仍存在很多亟待解决的瓶颈。一是二价铁源，氧化反应需要稳定、持续的二价铁来源以保证其可持续性；二是双氧水的浓度与稳定性问题，双氧水浓度过高会对土壤微生物和有机质造成不可逆的破坏，过低则氧化能力变弱，且双氧水自身很容易发生无效分解生产氧气和水；三是土壤修复产生的二次污染问题。
砷在污染土壤中主要以砷酸根(五价砷)和亚砷酸根(三价砷)两种形式存在，其中三价砷的毒性是五价砷的60倍。因此砷污染土壤的修复思路为首先将三价砷氧化为五价砷，然后通过络合稳定化将其固定。通常采用的氧化剂为高锰酸钾、氧化锰、双氧水和过氧化钙等，而常见的砷络合剂为铁氧化物(对砷有专性吸附能力)。在实际应用中，氧化剂和络合剂的投入容易产生二次污染，再者，络合剂的水解会引起土壤ph值下降，进而影响砷络合物的稳定性,使其再次析出。
目前，邻苯二甲酸酯和砷复合污染农田土壤具有量大面广的特点，原位修复具有较强的可操作性。如中国专利文献cn10155943公开的《用于原位连续修复多环芳烃污染农田土壤的植物套种方法》、cn101947542a公开的《利用灵芝和玉米套种修复多环芳烃污染农田土壤的方法》、cn101298080公开的《一种用于修复多环芳烃污染农田土壤的农艺方法》、cn103691734a公开的《一种阴-非混合表面活性剂强化黑麦草、根际微生物来修复多环芳烃污染农田土壤的方法》以及cn101797581a公开的《一种修复多环芳烃污染农田土壤的生态方法》。这些方法都是通过种植农作物来修复多环芳烃污染的农田土壤，虽不产生二次污染，但修复周期长、修复效率低，劳动强度大，在修复遭受邻苯二甲酸酯和砷复合污染的农田土壤时，具有一定局限性。
cn103252344a公开的《一种电动强化的土壤原位淋洗修复装置和方法》以及cn103008334a公开的《污染土壤原位雨水淋滤修复系统》，cn102303041a公开的《复合型重金属污染土壤原位固定化方法》以及cn102101123a公开的《一种重金属污染土壤原位修复方法》，这些方法过程复杂，劳动强度大，修复效率低，在修复遭受邻苯二甲酸酯和砷复合污染的农田土壤时，同样具有一定局限性。
因此，亟需开发一种用于修复遭受邻苯二甲酸酯和砷复合污染的农田土壤的清洁、高效、低成本的方法。
技术实现要素：
针对现有邻苯二甲酸酯和砷复合污染农田土壤修复技术存在的二次污染、效率低、成本高等缺陷，本发明提出一种修复效果好、效率高、成本低、不会二次污染的邻苯二甲酸酯和砷污染土壤的原位类芬顿修复方法，同时提供一种实现该方法的系统。
本发明的邻苯二甲酸酯和砷污染土壤的原位类芬顿修复方法，包括如下步骤：
(1)将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒、过氧化物(过氧化钠或过氧化钾)、柠檬酸钠和生石灰的粉体按质量比为76-88:5-10:5-10:2-4的比例混合均匀，配成混合物，将混合物均匀撒入受污染土壤，每平方米污染土壤撒入的混合物量为100-500g；
(2)将质量浓度为0.05％的双氧水溶液均匀喷入受污染土壤，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液300-800ml，通过吸附、微电解、氧化及络合作用，将土壤中的邻苯二甲酸酯和砷复合等污染物富集并去除；8-10天后，将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒回收；
所述步骤(1)中每平方米污染土壤撒入的混合物量，当污染土壤中砷含量≤80mg/kg时撒入量为100-300g，污染土壤中砷含量＞80mg/kg时撒入量为300-500g。
所述步骤(2)中当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量≤10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液300-500ml；污染土壤中邻苯二甲酸酯含量＞10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液500-800ml。
所述炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒的制备方法，是：
按照1-2.5g葡萄糖、5-15g多孔泡沫铁微细颗粒与40ml水的比例，先将葡萄糖溶解于水中，制成葡萄糖溶液，再向葡萄糖溶液中投入多孔泡沫铁微细颗粒，配成混合液；将上述混合液置于水热反应釜中，在120-180℃加热2-6小时，反应后将多孔泡沫铁微细颗粒取出，用去离子水洗涤后烘干，即制得炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。
所述多孔泡沫铁微细颗粒的粒径为200-500微米。
上述方法的原理为：以炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒作为铁源，由于多孔泡沫铁外层包覆的炭层具有较强的疏水性，当炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒投入邻苯二甲酸酯和砷复合污染土壤之后，炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒在土壤电解质溶液中可以大量吸附富集疏水性的邻苯二甲酸酯污染物，将其与土壤电解质溶液分离；同时在多孔泡沫铁微细颗粒表面的铁与炭之间形成大量微型原电池，在微电解反应过程中铁作为原电池阳极被不断地氧化成二价铁离子缓慢释放出来，与施入土壤的双氧水形成芬顿氧化体系，将吸附于多孔泡沫铁表面的邻苯二甲酸酯污染物氧化分解而去除；土壤中三价砷被类芬顿强化体系先被氧化成五价砷，再被铁离子络合形成稳定的络合物固定于多孔泡沫铁表面，进而通过磁回收装置将砷与受污染土壤分离。
实现上述方法的邻苯二甲酸酯和砷污染土壤的原位类芬顿修复系统，采用以下技术方案：
该系统包括撒料装置和回收装置，撒料装置包括撒料移动架，移动架的前部和后部分别设置有撒料前轮和撒料后轮，撒料移动架上设置有混合物料斗、双氧水溶液储槽和双氧水溶液喷头，双氧水溶液喷头与双氧水溶液储槽连接；回收装置包括回收移动架，回收移动架的前部和后部分别设置有回收前轮和回收后轮，回收移动架上设置有磁回收装置和泡沫铁回收槽。
所述混合物料斗的底部设置有闸阀，以控制物料落下。
混合物料斗中用于盛放炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒、过氧化物、柠檬酸钠和生石灰的混合物。双氧水溶液储槽用于盛放并喷洒双氧水溶液。磁回收装置用于通过磁力吸引回收炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。回收槽用于盛放回收的炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。
本发明利用“微电解+类芬顿+磁回收”模式，过程简单，成本低；具有以下特点：
(1)炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒为氧化反应提供了稳定、持续的二价铁来源以保证其可持续性；
(2)过氧化物(过氧化钠或过氧化钾)在芬顿氧化反应过程中起到氧化和活化作用，有效降低了双氧水的浓度和施用量，避免了对土壤微生物和有机质的破坏；
(3)柠檬酸钠在芬顿反应过程中可作为双氧水稳定剂，有效延缓双氧水自身的无效分解，提高了双氧水的持续有效性和利用效率；
(4)多孔泡沫铁表面铁氧化物配位中的羟基或水合基可与五价砷置换形成稳定络合物，最终达到砷稳定的目的；生石灰在土壤电解质溶液中作为碱性缓冲物质，可抑制水解反应发生以保持土壤ph值恒定，防止稳定的砷络合物再次析出；砷络合物被吸附于炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒表面，进而通过磁回收装置将砷与受污染土壤分离；
(5)通过磁回收装置将反应后的铁源(炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒)回收，解决了土壤的二次污染问题，无二次污染的风险，且铁源可以被重复利用。
附图说明
图1是本发明中邻苯二甲酸酯和砷污染土壤的原位类芬顿修复系统的结构原理示意图。
图中：1.污染农田土壤；2.撒料前轮；3.混合物料斗；4.双氧水溶液储槽；5.双氧水溶液喷头；6.撒料后轮；7.撒料移动架；8.回收前轮；9.磁回收装置；10.回收槽；11.回收后轮；12.回收移动架。
具体实施方式
本发明中邻苯二甲酸酯和砷污染土壤的原位类芬顿修复系统，如图1所示，该系统含前部a的撒料装置和后部b的回收装置。
撒料装置包括撒料移动架7，撒料移动架7的前部和后部分别设置有撒料前轮2和撒料后轮6，撒料移动架7上由前至后依次设置有混合物料斗3、双氧水溶液储槽4，双氧水溶液储槽的底部分布有双氧水溶液喷头5，混合物料斗3的底部设置有闸阀，以控制物料落下。混合物料斗3中用于盛放炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒、过氧化物、柠檬酸钠和生石灰粉体的混合物。双氧水溶液储槽4用于盛放并喷洒质量浓度0.05％的双氧水溶液。
回收装置包括回收移动架12，回收移动架12的前部和后部分别设置有回收前轮8和回收后轮11，回收移动架7上由前至后依次设置有磁回收装置9和回收槽10。磁回收装置9用于通过磁力吸引回收炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。回收槽10用于盛放回收的炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。磁回收装置9可以采用现有技术，在倾斜放置的传送带上分布磁铁，由磁铁吸引炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒，炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒随传送带上升，在重力作用下落入回收槽10。如cn106904701a公开的《一种磁回收及污水处理方法》中的磁回收装置，在一个背面设置有磁场区域的皮带坡面上，利用坡顶底部下方设置的磁种回收区域将因重力而从皮带上脱落的磁种回收。
通过拖拉机拉动撒料移动架7在污染农田土壤1上行走，打开混合物料斗3底部的闸阀并开启双氧水溶液喷头5。混合物料斗3中的混合物首先撒落在污染农田土壤1上，控制移动架7行走速度，结合混合物的落料量，使每平方米污染土壤撒入的混合物为100-500g，具体是当污染土壤中砷含量≤80mg/kg时撒入量为100-300g，污染土壤中砷含量＞80mg/kg时撒入量为300-500g。随后，双氧水溶液储槽4中的双氧水溶液通过双氧水溶液喷头5喷洒在撒入混合物的污染土壤上，按每平方米污染土壤喷施双氧水溶液300-800ml，具体是当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量≤10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液300-500ml；污染土壤中邻苯二甲酸酯含量＞10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液500-800ml。待土壤中污染物被充分降解和固定后，通过拖拉机拉动回收移动架12在污染农田土壤1上行走，同时开启磁回收装置9通过磁力吸引回收炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒，并盛放于回收槽10中。
实施例1
按1g葡萄糖、10g多孔泡沫铁微细颗粒与40ml水的比例，先将葡萄糖溶解于水中，制成葡萄糖溶液，再向葡萄糖溶液中投入粒径为200-500微米的多孔泡沫铁微细颗粒，配成混合液；将上述混合液置于水热反应釜中，在120℃加热6小时(水热反应釜中压力为1.0～2.0mpa)，反应后将多孔泡沫铁微细颗粒取出，用去离子水洗涤后烘干，即制得炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。
将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒、过氧化钠、柠檬酸钠和生石灰粉体按质量比为76:10:10:4的比例混合均匀，配成混合物。
检测污染土壤中的邻苯二甲酸酯和砷含量，当污染土壤中砷含量≤80mg/kg时按每平方米污染土壤200g撒入混合物，污染土壤中砷含量＞80mg/kg时按每平方米污染土壤400g撒入混合物。当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量≤10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液400ml；当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量＞10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液650ml。
将混合物装入混合物料斗3中。将质量浓度为0.05％的双氧水溶液装入双氧水溶液储槽4中。先将混合物撒入受污染土壤，再将双氧水溶液通过雾化喷洒装置均匀喷入受污染土壤。待8-10天后，土壤中污染物被充分降解和固定，通过磁回收装置9将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒回收盛放于回收槽10中。
实施例2
按照2.5g葡萄糖、5g多孔泡沫铁微细颗粒与40ml水的比例，先将葡萄糖溶解于水中，制成葡萄糖溶液，再向葡萄糖溶液中投入粒径为200-500微米多孔泡沫铁微细颗粒，配成混合液；将上述混合液置于水热反应釜中，在160℃加热4小时(水热反应釜中压力为1.0～2.0mpa)，反应后将多孔泡沫铁微细颗粒取出，用去离子水洗涤后烘干，即制得炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。
将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒、过氧化钾、柠檬酸钠和生石灰粉体按质量比为88:5:5:2的比例混合均匀，配成混合物。
检测污染土壤中的邻苯二甲酸酯和砷含量，当污染土壤中砷含量≤80mg/kg时按每平方米污染土壤300g撒入混合物，污染土壤中砷含量＞80mg/kg时按每平方米污染土壤500g撒入混合物。当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量≤10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液500ml；当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量＞10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液800ml。
将混合物装入混合物料斗3中。将质量浓度为0.05％的双氧水溶液装入双氧水溶液储槽4中。先将混合物撒入受污染土壤，再将双氧水溶液通过雾化喷洒装置均匀喷入受污染土壤。待8-10天后，土壤中污染物被充分降解和固定，通过磁回收装置9将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒回收盛放于回收槽10中。
实施例3
按照2g葡萄糖、15g多孔泡沫铁微细颗粒与40ml水的比例，先将葡萄糖溶解于水中，制成葡萄糖溶液，再向葡萄糖溶液中投入粒径为200-500微米多孔泡沫铁微细颗粒，配成混合液；将上述混合液置于水热反应釜中，在180℃加热2小时(水热反应釜中压力为1.0～2.0mpa)，反应后将多孔泡沫铁微细颗粒取出，用去离子水洗涤后烘干，即制得炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒。
将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒、过氧化钠、柠檬酸钠和生石灰粉体按质量比为84:7:6:3的比例混合均匀，配成混合物。
检测污染土壤中的邻苯二甲酸酯和砷含量，当污染土壤中砷含量≤80mg/kg时按每平方米污染土壤100g撒入混合物，污染土壤中砷含量＞80mg/kg时按每平方米污染土壤300g撒入混合物。当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量≤10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液300ml；当污染土壤中邻苯二甲酸酯含量＞10mg/kg时，每平方米污染土壤喷施双氧水溶液500ml。
将混合物装入混合物料斗3中。将质量浓度为0.05％的双氧水溶液装入双氧水溶液储槽4中。先将混合物撒入受污染土壤，再将双氧水溶液通过雾化喷洒装置均匀喷入受污染土壤。待8-10天后，土壤中污染物被充分降解和固定，通过磁回收装置9将炭包覆多孔泡沫铁微细颗粒回收盛放于回收槽10中。