一种钛基掺镧二氧化铅电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种电极及其制备方法，特别涉及一种钛基掺镧二氧化铅电极及其制备方法。

背景技术：

目前，电催化氧化是高级氧化法的一种，其拥有去需添加化学药品，设备小，适用与其他方法联合使用等优点。电催化氧化的阳极在污水处理过程中会产生氧化性极强的羟基自由基(·oh)，使有机物开环或断链后转化为小分子有机酸，甚至完全氧化成co2和h2o。作为生物难降解有机物一种有效的处理废水的工艺非常值得推广与流行性。

碳纳米管(cnts)具有纳米级的特征尺寸、良好的稳定性和耐腐蚀性，并且碳纳米管的导电性能随自身结构的不同，既可以表现出金属性又可以表现出半导体性，且碳纳米管与金属电极间的接触性能在碳纳米管功能器件中起着重要的作用。并且用cnts修饰过的电极具有高敏感性以及良好的反淤塞的特性。nafion是全氟化磺化的阳离子交换剂，拥有杰出的抗阻塞的能力，以及阳离子的高渗透率，因此nafion被广泛的应用于电极的改性剂。

二氧化铅电极是研究较为广泛的电极材料之一,具有导电性好、耐蚀性强、成本低、制备方法简单易行、析氧电位较高、氧化能力较强等特点。向其中掺入镧元素则可以因为其4f电子层的特殊性结构可以提供部分自由电子，同时其空穴性质又增加了电极表面活性，从而增加了电极的导电性和电极的电催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是为了增加电极表面活性以及电极的导电性和电催化活性而提供的一种钛基掺镧二氧化铅电极及其制备方法。

本发明提供的钛基掺镧二氧化铅电极的本体为钛板基体，钛板基体上裹覆有改性碳纳米管的nafion膜作为底层，并在底层上通过电沉积生成掺镧的二氧化铅中间层和表面活性层。

本发明提供的钛基掺镧二氧化铅电极的制备方法，其方法如下所述：

步骤一、钛基前处理：用细砂纸均匀的打磨钛板，使其表面出现金属光泽，用去离子水清洗表面；然后将打磨好的钛板竖直的放入硫酸溶液中，硫酸溶液中硫酸的含量为20％，在100-110℃的条件下处理30min，取出钛板，冷却，清洗；再将钛板放入丙酮中进行超声震荡10min，萃出表面有机物，取出钛板，再用去离子水震荡清洗；再将钛板竖直放入草酸含量为10％的刻蚀液中，85-90℃状态下进行刻蚀2h，取出钛板，冷却，清洗；再次在丙酮中进行超声震荡10min，随后在去离子水中进行10min的超声震荡，除去丙酮以及其他有机物；然后放入草酸含量为1％的储备液中备用；

步骤二、碳纳米管活化改性处理：将碳纳米管与浓度为65％的硝酸以1:10的质量比混合后置于锥形瓶中，并在110℃的条件下进行冷凝回流12h，使碳纳米管活化，从而生成-oh、-cooh官能团，然后进行冷却到室温，再用去离子水清洗碳纳米管直到ph值为6-7，再在红外灯的照射下进行干燥；

步骤三、nafion-改性碳纳米管膜制作：柠檬酸与乙二醇以2:1的摩尔比混合放入烧杯中，放置在60℃的水浴锅中，不时摇晃烧杯，使柠檬酸完全溶解在乙二醇中，生成柠檬酸乙二酯，在磁力搅拌的状态下，缓慢的将1w％nafion逐滴加入柠檬酸乙二酯溶液中，然后将溶液进行超声震荡30min之后，加入与酯溶液质量比为1:10的活化碳纳米管后充分搅拌，得到均一的碳纳米管悬浊液，再将其进行超声震荡30min，取出步骤一中的钛板，用去离子水清洗钛板，放入烘箱中烘干，取少量配制好的碳纳米管的悬浊液，将其均匀的涂覆在钛板上，然后放入160℃的烘箱中烘干20-30min，使电极表面的酯溶液烘干，取出后冷却，再用酯溶液涂布进行烘干，重复五次，然后取出电极，自然冷却至室温；

步骤四、外层制作：用步骤三中制作的以nafion-改性碳纳米管膜为底层的电极作阳极，用面积相同的石墨板作阴极，极板间距为2cm，在含有硝酸铅、硝酸镧的电镀液中进行电沉积，在55-60℃的水浴中，在电流密度为40ma/cm²，电沉积25min，形成α-pbo2层；然后在电流密度为20ma/cm²，电沉积95min，形成β-pbo2层，从而获得nafion-改性碳纳米管修饰的钛基掺镧二氧化铅电极。

步骤四中的电镀液是将0.1mol/l硝酸铅、0.05mol/l水合硝酸铜、0.03mol/l氟化钠、0.05mol/l水合硝酸镧和0.8mol/l硝酸加入超声震荡去除去离子水中的溶解氧，在水浴中加热到60℃配制而成。

本发明的有益效果：

本发明制备的nafion-改性碳纳米管修饰的钛基掺镧二氧化铅电极(ti/nafion-cnts/pbo2-la)是以经过刻蚀的钛板为基体，用cnts-nafion膜作为中层，再通过电沉积的方法制备掺镧的二氧化铅外层。通过加入改性的碳纳米管制备的nafion膜。从而增加其导电能力，但是改性后碳纳米管中-oh、-cooh等官能团会在高温处理的过程中生成co2。从而nafion-改性碳纳米管中间层能保证在保证改性碳纳米管完好的同时，形成导电能力更强，工艺更为简单的电极。

附图说明

图1为本发明所述电极结构示意图。

图2为本发明所述的nafion-改性碳纳米管底层的100倍显微图片。

图3为本发明所述的nafion-改性碳纳米管底层的1000倍显微图片。

图4为本发明所述的二氧化铅电极和其他电极降解甲基橙的对比图。

1、钛板基体2、底层3、中间层4、表面活性层。

具体实施方式

请参阅图1至图4所示：

本发明提供的钛基掺镧二氧化铅电极的本体为钛板基体1，钛板基体1上裹设有改性碳纳米管的nafion膜作为底层2，并在底层2上通过电沉积生成掺镧的二氧化铅中间层3和表面活性层4。

本发明提供的钛基掺镧二氧化铅电极的制备方法，其方法如下所述：

步骤一、用600目和用1200目的砂纸均匀打磨钛板(55mm*40mm*0.8mm)，使其表面呈现金属光泽，用去离子水冲洗干净。然后，将钛板竖直置于100-110℃的20％硫酸溶液(将48ml浓硫酸边搅拌边缓缓的导入352ml的去离子水中，搅拌均匀)保持30min，去除表面的氧化层及污垢，期间，钛板表面会有大量的气泡生成，溶液由无色变成紫色，最终变成紫黑色悬浊液。取出钛板，冷却至室温，并用去离子水进行冲洗。然后，将钛板置于丙酮中，保证钛板整个浸没在丙酮中，进行超声震荡处理10min，萃出表面的有机物；再将丙酮超声处理后的钛板置于去离子水中，保证钛板整个浸没在去离子水中，进行超声震荡处理10min，去除丙酮及其他杂质。然后，将钛板放入85-90℃的10％的草酸溶液(44.44g的草酸加入400ml去离子水，搅拌至其完全溶解)中进行刻蚀2h，期间，溶液从无色变成浅黄色，最后呈现棕色。取出钛板，钛板表面形成了均匀的麻面，冷却至室温，用去离子水冲洗。然后，将钛板置于丙酮中，保证钛板整个浸没在丙酮中，进行超声震荡处理10min；再将丙酮超声处理后的钛板置于去离子水中，保证钛板整个浸没在去离子水中，进行超声震荡处理10min，去除丙酮及其他杂质。取出钛板，用去离子清洗，置于1％的草酸溶液(将4.04g的草酸，加入400ml的去离子水中，搅拌至其完全溶解)保存，以防钛板氧化。

步骤二、将10g碳纳米管和100ml硝酸加入250ml的磨口锥形瓶中，在110℃的条件下进行冷凝回流12h，使碳纳米管活化，从而生成形成一定数量的-oh、-cooh等官能团。将装置冷却至室温，在45微米的滤膜过滤，用去离子水冲洗碳纳米管直到清洗后水的ph值为6-7，再在红外灯的照射下进行干燥。

步骤三、取4.2g柠檬酸与15ml乙二醇放入100ml的烧杯中，放置在60℃的水浴锅中，不时摇晃烧杯，使柠檬酸完全溶解在乙二醇中，生成柠檬酸乙二酯。在磁力搅拌的状态下，缓慢的逐滴加入1w％的nafion。称取1.92g的活化过的碳纳米管，加入制好的柠檬酸乙二酯中，并用保鲜膜封好烧杯。然后，用磁力搅拌器进行搅拌30min，从而获得钧一的以柠檬酸乙二醇为溶剂的碳纳米管悬浊液，随后将溶液进行30min超声震荡处理。从1％的草酸溶液中取出钛板，用超纯水清洗钛板，放入烘箱中烘干。将烘箱的温度设定在160℃，升高温度备用。将会用到的表面皿、坩埚、钛板等都放入烘箱中烘干备用。打开用保鲜膜封好的酯溶液，取少量溶液，均匀的涂在电钛板上。然后，放入160℃的烘箱中烘干20-30min，烘干钛板表面的酯溶液。取出后钛板，冷却至室温，在重复的用酯溶液涂布、烘干，重复5-6次。

步骤四、将处理过的钛板作为阳极，以等面积的石墨板作为阴极，在250ml的电镀液中含有0.1mol/l硝酸铅、0.05mol/l水合硝酸铜、0.03mol/l氟化钠、0.05mol/l水合硝酸镧和0.8mol/l硝酸缓和溶液中电沉积二氧化铅中间层3和表面活性层4，电沉积的电流密度为40ma/cm²，沉积温度为56℃，沉积时间为25min；然后电流密度为20ma/cm²，沉积时间95min，得到制备好的钛基体的nafion-改性碳纳米管修饰掺镧二氧化铅电极。

采用此电极作为阳极，等面积的石墨板作为阴极，极间距为2cm，电催化氧化水中甲基橙。甲基橙的浓度为100mg/l，0.5g/l硫酸钠做支持电解质，溶液的体积为100ml，电流密度为20ma/cm²，温度为25℃，反应30min后甲基橙的去除率为77.51％，为普通钛基含氟二氧化铅电极的1.43倍；反应120min后溶液中化学需氧量去除率可达到94.87％，为普通钛基二氧化铅电极的1.23倍。采用此电极为阳极加速寿命试验,在0.5mol/l的硫酸溶液中，温度为25℃，20ma/cm²的电流密度下电解，开始时两极电压维持在4v，33h后电压升至10v，电极失活，为普通二氧化铅电极1.57倍。