本发明属于环境保护废水处理后产生的污泥处置领域，特别是一种钢铁行业酸洗产生的混酸废水经液碱中和后生成的金属氢氧化物污泥和投加氯化钙溶液后生成的氟化钙泥资源的回收利用方法。
背景技术：
随着我国工艺经济的快速发展，带动了钢铁行业的迅猛发展，钢铁原件在冷轧、电镀、喷涂前都要经过酸洗，以清除表面的氧化物，产生酸洗废水，酸洗废水主要成分为SO42-、H+、Fe2+、Na+、Cr6+、F-、Men+、Ni2+等，酸洗废水一般可分为中性盐废水和混酸废水，其中混酸废水中的的主要污染物为：Fe2+、F-、Men+、Ni2+等。
现有处理混酸废水的方法主要采用“石灰中和+沉淀+石灰/盐酸/PAC+二次沉淀+过滤”，其主要步骤是废水进入调节池后，用泵提升至中和池，投加NaOH/石灰，将PH调节至8-9，铁、铬、镍等金属离子反应生成氢氧化物沉淀，氟离子形成氟化钙沉淀，然后进入沉淀池进行泥水分离，产生的污泥经污泥脱水干化后做为危险固体废弃物外运处置，上清液通过投加石灰、盐酸和PAC等进行精除氟，确保出水氟离子在10mg/L以下后进入砂滤器去除残留的悬浮物，最终出水达标排放。
实践证明，现有技术中的“石灰中和+沉淀+石灰/盐酸/PAC+二次沉淀+过滤”组合工艺存在以下缺点：
(1)污泥量大，污泥组成复杂，回收困难，不可再生利用，危害性大，其污泥主要由氢氧化物沉淀、过量石灰、氟化钙、石灰粉杂质、PAC/PAM药剂水(约占50％～65％)等组成；有价金属盐的含量非常低，基本没有回炼、回收价值，较多的杂质与水分使污泥产生量很大，而且由于重金属的存在(如铬化合物)，此类污泥已被列入危险固体废物名单。金属氢氧化物污泥与氟化钙污泥混合，难以回收利用。
(2)污泥的填埋处置，造成金属资源的浪费与环境的破坏，含酸、铬废水的污泥，含有大量的铁、铬、镍等有价值的金属物质，进行填埋处置，不仅需要花费高额的危险固废处置费用，而且还需要侵占大量的土地资源进行填埋，会影响周边居民的生活和地下水的水质。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种金属酸洗产生的混酸废水的回收利用方法，能回收酸洗混酸废水中有价值的金属离子和氟化钙污泥，不产生有害的危险固体废弃物，变废为宝，提高污水处理的经济效益，减少处置成本。
本发明所述的一种金属酸洗产生的混酸废水的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将金属行业酸洗产生的混酸废水排入调节池中，然后经泵提升至中和槽中，中和槽分两级，每级均加入液碱调节PH，其中一级中和槽PH控制在：5-6；二级中和槽PH控制在：7.5-8.5；
b)中和后的废水引入重金属污泥循环池中，进行初步固液分离；
c)将固液分离出的上部浊液经泵提升引入超微分离机进行过滤浓缩，滤出的清液排入超微出水池，滤出的浓液回流到重金属污泥循环池中，继续分离；
d)重金属污泥循环池底部污泥经泵定期排入重金属污泥浓缩池中，并投加PAM(聚丙烯酰胺)促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到金属氢氧化物污泥；再将压滤液(浓缩池污泥经压滤机压滤脱水后，压滤出来的水)和重金属污泥浓缩池中上清液(污泥浓缩池满了以后溢流出来的水)排入污泥循环池中；
e)金属氢氧化物污泥进入烘干炉进行烘干，烘干温度控制在150～200℃，物料烘干时间控制在30min～60min，得到金属泥；
f)烘干后得到的金属泥与冶炼不锈钢所用的原料拌合配料，达到进炉要求后，进高炉或电炉直接冶炼不锈钢；
g)超微出水池中的废水经泵提升到一级氟反应池中，一级氟反应池分两格，分别通过投加氯化钙进行反应除氟，出水进入一级氟沉淀池进行泥水分离，分离出的上清液进入一级氟清水池；
h)一级氟清水池中的废水经泵提升到二级氟反应池中，二级氟反应池分两格，分别通过投加氯化钙、PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)进行反应除氟，出水进入二级氟沉淀池进行泥水分离；
i)分离出的上清液进入二级氟清水池，然后进行取样检测，若氟离子浓度小于等于10mg/L，则达标排放或进入后续脱氮系统继续处理；若不达标则回流至调节池；
j)一级氟沉淀池和二级氟沉淀池池底部污泥经泵定期排入氟污泥浓缩池中，并投加PAM促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到氟化钙污泥；压滤液和氟污泥浓缩池的上清液排入二级氟反应池中，继续反应；
k)压滤得到的含固率为50％的氟化钙污泥放入烘干炉中烘干，烘干温度控制在150～250℃，物料烘干时间控制在30min～60min，使污泥彻底烘干，确保污泥含水率低于5％。
l)烘干后的氟化钙污泥与石灰、焦炭拌合成含氟化钙7％～10％、含石灰50％～80％、含焦炭5％～10％的混合料，制成用于高炉炼钢的铁水脱硫剂。
进一步优化，步骤a)中所述液碱为含量在30％的氢氧化钠溶液。
进一步优化，步骤b)中所述超微分离机中采用PVDF/PTFE有机膜，膜孔径10～200nm，工作压力5～10bar，振动频率30～50HZ，振动幅度10-20mm。
本发明的有益效果在于：
(1)使用超微分离机对中和后的废水进行固液分离，直接制得合格出水，并使污泥得到浓缩，节省了传统沉淀工艺需投加的PAC、PAM、重金属搜捕剂等药剂，本发明采用超微分离机进行固液分离，不需要在这里投加这些药剂，仅在后续污泥脱水的过程中投加少量的PAM；加药量节省了很多，节省了日常运行中的药剂费用；通过选用不同的膜使得产水水质优于传统的沉淀+砂滤工艺。
(2)通过全部投加液碱来去除重金属离子，使之转化为金属氢氧化物污泥，使得污泥成分得到控制，金属离子含量极大提高，使之具有回收价值。
(3)通过中温烘干，使金属氢氧化物污泥干燥并部分脱水分解，使得金属氢氧化物污泥中金属离子含量进一步提高，烘干后的金属泥内镍的含量可达到高品位的红土镍矿的镍含量，使之满足高炉冶炼镍铁合金原料的品位要求，并具备回炉冶炼不锈钢的可能。
(4)通过对超微分离机产水投加氯化钙来去除氟离子，使之转化为氟化钙污泥，使之与金属氢氧化物污泥分离，纯度得到很大提高，使之具有回收价值。
(5)通过中温烘干，使氟化钙污泥测底干燥，并与其他原料配比，使之满足炼钢脱硫要求，可作为铁水脱硫剂用于高炉炼钢。
(6)传统石灰工艺产生的污泥为金属氢氧化物、氟化钙和石灰残渣形成的混合物，成分复杂，无法回收利用，只能作为危险固废处置，处置成本高，环境隐患大。采用新工艺后，实现了纯金属氢氧化物污泥和纯氟化钙污泥的分离，使之具备了回收利用的价值，实现了危险固废的零排放，具有重大的经济价值和环境价值。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图具体的实施例对本发明做进一步的详细说明。
如图1所示，一种金属酸洗产生的混酸废水回收利用的方法，具体包括以下步骤：
a)将金属行业酸洗产生的混酸废水排入调节池中，然后经泵提升至中和槽中，中和槽分两级，每级均加入含量在30％的氢氧化钠溶液调节PH，其中一级中和槽PH控制在：5-6；二级中和槽PH控制在：7.5-8.5；大量金属离子的中和反应需要一定的反应时间，分两级便于PH控制，其中氢氧化钠溶液根据需要控制的PH值来定，只需要调整到设定的PH值；
b)中和后的废水引入重金属污泥循环池中，进行初步固液分离；
c)将固液分离出的上部浊液经泵提升引入超微分离机进行过滤浓缩，滤出的清液排入超微出水池，滤出的浓液回流到重金属污泥循环池中，继续分离；
d)重金属污泥循环池底部污泥经泵定期排入污泥浓缩池中，并投加PAM促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到含水率为50％的金属氢氧化物污泥；
e)压滤得到的含水率为50％的金属氢氧化物污泥进入烘干炉进行烘干，烘干温度控制在150～200℃，使污泥彻底烘干，并使部分氢氧化物脱水分解成氧化物，物料烘干时间控制在30min～60min之间；
f)烘干后得到的金属泥与冶炼不锈钢所用的原料拌合配料，达到进炉要求后，进高炉或电炉直接冶炼不锈钢；该金属泥内镍的含量可达到高品位的红土镍矿的镍含量；
g)超微出水池中的废水经泵提升到一级氟反应池中，一级氟反应池分两格，分别通过投加氯化钙进行反应除氟，出水进入一级氟沉淀池进行泥水分离，分离出的上清液进入一级氟清水池；其中，根据一级氟沉淀池出水的氟离子浓度来控制一级氟反应池中氯化钙的投加量，出水氟离子浓度控制在20mg/L以内；
h)一级氟清水池水经泵提升到二级氟反应池中，二级氟反应池分两格，分别通过投加氯化钙、PAC(聚合氯化铝)和PAM(聚丙烯酰胺)进行反应除氟，出水进入二级氟沉淀池进行泥水分离；其中，根据二级氟沉淀池出水的氟离子浓度来控制二级氟反应池中氯化钙、PAC和PAM的投加量，出水氟离子浓度控制在10mg/L以内；
i)分离出的上清液进入二级氟清水池，然后进行取样检测，若氟离子浓度小于等于10mg/L，则达标排放或进入后续脱氮系统继续处理；若不达标则回流至调节池；
j)一级氟沉淀池和二级氟沉淀池底部沉淀的污泥经泵定期排入氟污泥浓缩池中，并投加PAM促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到含水率约50％的氟化钙污泥；压滤液和氟污泥浓缩池的上清液排入二级氟反应池中，继续反应；
k)压滤得到的含固率为50％的氟化钙污泥放入烘干炉中烘干，烘干温度控制在150～250℃，使污泥彻底烘干，确保污泥含水率低于5％，物料烘干时间控制在30min～60min；
l)烘干后的氟化钙污泥与石灰、焦炭拌合成含氟化钙7％～10％、含石灰50％～80％、含焦炭5％～10％的混合料，制成用于高炉炼钢的铁水脱硫剂。
实施例1
采用本发明的方法处理某不锈钢厂冷轧工段所排出的酸洗混酸废水，具体操作如下：
首先，将某不锈钢厂冷轧工段所排出的酸洗混酸废水引入调节池，测量废水中总铁3000mg/L，铬离子浓度300mg/L，镍离子浓度90mg/L，氟离子浓度1400mg/L，PH在1～2之间；
再将酸洗混酸废水由调节池经泵提升至中和槽中，中和槽分两级，每级均加入液碱调节PH，其中一级中和槽PH控制点为：5--6；二级中和槽PH控制点为：7.5-8.5；
然后，中和后的废水引入污泥循环池中，进行初步固液分离，上部浊液利用超微分离机进行过滤浓缩，滤出的清液排入超微出水池中；滤出的浓液回到污泥循环池中，继续分离；超微分离机采用PVDF有机膜，膜孔径200nm，膜通量200L/(m2.h)；工作压力5-10bar，振动频率30-50HZ，振动幅度15mm；测量出超微分离器分离后清液中总铁平均浓度1.5mg/L，总格平均浓度0.01mg/L，总镍平均浓度0.08mg/L，浊度平均浓度为0.01NTU。
污泥循环池底部污泥经泵定期排入污泥浓缩池中，并投加PAM促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到含水率约50％的金属氢氧化物污泥；压滤液和污泥循环池的上清液排入污泥循环池中。
压滤得到的含水率约50％的金属氢氧化物污泥进入烘干机进行烘干，烘干温度控制在150～200℃，使污泥彻底烘干，并使部分氢氧化物脱水分解成氧化物，物料烘干时间控制在30min～60min之间；
烘干后得到的物料成分为：
烘干后的金属泥与冶炼不锈钢的原料按质量比1:5拌合配料并制球，达到进炉要求后，进高炉(或电炉)直接冶炼镍铁铬合金。
《宝钢德盛不锈钢有限公司采购技术条件-红土镍矿》(CJ/BGDS02001-2016)中的技术指标要求：
由此可见烘干后的物料仅需进行必要的配料拌合即可满足《宝钢德盛不锈钢有限公司采购技术条件-红土镍矿》(CJ/BGDS02001-2016)中的技术指标要求。
传统的沉淀工艺对于用液碱中和工艺出水来说，效果很差，一般PAC投加量在30-50mg/L；PAM投加量在2-3mg/L；重金属搜捕剂等药剂投加量在1-2mg/L；且加药后沉淀池出水仍有浊度超标的现象，而本发明中实际操作中由于使用超微分离机对中和后的废水进行固液分离，直接制得合格出水，并使污泥得到浓缩，节省了传统沉淀工艺需投加的PAC、PAM、重金属搜捕剂等药剂，节省了日常运行中的药剂费用，通过选用不同的膜使得产水水质优于传统的沉淀+砂滤工艺。
超微出水池废水经泵提升到一级氟反应池中，一级氟反应池分两格，分别通过投加氯化钙进行反应除氟，出水进入一级氟沉淀池进行泥水分离。上清液进入一级氟清水池。根据一级氟沉淀池出水的氟离子浓度来控制一级氟反应池中氯化钙的投加量，出水氟离子浓度控制在20mg/L以内。
一级氟清水池水经泵提升到二级氟反应池中，二级氟反应池分两格，分别通过投加氯化钙、PAC和PAM进行反应除氟，出水进入二级氟沉淀池进行泥水分离。上清液进入二级氟清水池；然后进入检测槽，如果氟离子浓度在10mg/L以内，则达标排放或进入后续脱氮系统继续处理。如果不达标则回流至调节池。根据二级氟沉淀池出水的氟离子浓度来控制二级氟反应池中氯化钙和PAC的投加量，出水氟离子浓度控制在10mg/L以内。
一级氟沉淀池和二级氟沉淀池池底部污泥经泵定期排入氟污泥浓缩池中，并投加PAM促进凝絮，然后通过板框压滤机进行压滤脱水，得到含水率约50％的氟化钙污泥。压滤液和氟污泥浓缩池的上清液排入二级氟反应池中。
压滤得到的含固率50％左右的氟化钙污泥放入烘干炉中烘干，烘干温度控制在150～250℃，使污泥彻底烘干，确保污泥含水率低于5％，物料烘干时间控制在30min～60min之间。
烘干后得到的物料成分为：
典型炼钢辅料成分要求
1、铁水预脱硫剂成分表：
由此可见：如需做成铁水预脱硫剂，仅需要进行烘干配上相应的氧化钙、焦炭即可。
2、炼钢造渣剂：
由上表成分可以看出，氟化钙泥也可以制成炼钢造渣剂，仅需适当的改进及配料即可。
烘干后的氟化钙污泥(烘干后的氟化钙污泥里主要成分为氟化钙，含量在99％以上，可以默认为纯氟化钙来配料)与其他物料(石灰、焦炭等)配比拌合成含氟化钙4％～10％、含石灰50％～70％、含焦炭5％～10％的混合料，制成铁水预脱硫剂或造渣剂用于高炉炼钢。
以上所述仅是本发明的优选实施方法，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。