一种快速恢复受溶解氧抑制的厌氧氨氧化菌活性的方法与流程

本发明涉及一种快速恢复受溶解氧抑制的厌氧氨氧化菌活性的方法。属于污水处理中快速恢复厌氧氨氧化菌活性技术领域。

背景技术：

厌氧氨氧化(anaerobicammoniumoxidation，anammox)菌能够在无溶解氧条件下以氨氮为电子供体，将亚硝酸盐作为电子受体，以1:1.2的比例共同转化为氮气，其反应式为：nh4⁺+1.32no2^–→n2+0.26no3^-+2h2o。研究者们基于这种生化特性，提出将厌氧氨氧化菌应用于污水处理领域。由于厌氧氨氧化反应无需分子氧参与，因此无需曝气，可节省供养能耗。同时，由于厌氧氨氧化菌是化能自养菌，该技术无需外加碳源，能大大减少运行费用。近年来，基于厌氧氨氧化反应的污水处理技术在污水处理领域广受关注，其主要应用形式为与短程硝化技术联用的自养脱氮工艺。

厌氧氨氧化技术与短程硝化技术联用的自养脱氮工艺主要包括两级式sharon-anammox工艺和单级式的canon工艺。sharon-anammox工艺是将短程硝化与厌氧氨氧化分置于两个单独的反应器内进行，在sharon反应器内氨氧化菌(aob)将进水中约一半的氨氮氧化为为亚硝氮，使得氨氮与亚硝氮能以1:1的进水比例进入anammox反应器中。后来，研究人员发现上述两个过程能同时在一个反应器内完成，这就是canon工艺。

作为一种专性厌氧菌，厌氧氨氧化菌对水中溶解氧浓度变化十分敏感。无论采用何种自养脱氮工艺，厌氧氨氧化菌总会遭受一定程度的溶解氧抑制，这种抑制在单级式canon工艺中更加普遍。针对厌氧氨氧化菌活性受溶解氧抑制情况，目前的解决方法仍是在连续曝气运行方式中降低溶解氧浓度，或者间歇曝气运行中采用较高溶解氧浓度、较低曝停比来恢复厌氧氨氧化活性。然而，降低溶解氧浓度可能会导致k型硝化菌(nob)过度增殖，而高溶解氧间歇曝气又使厌氧氨氧化菌在停曝阶段出现较长时间的活性滞后期，这意味厌氧氨氧化菌在单级式canon工艺中并未完全发挥最大效能。然而，这对厌氧氨氧化菌在频繁遭受溶解氧抑制条件下低效运行的情况，尚未有简单有效的促进方法见诸报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种快速恢复厌氧氨氧化菌活性的方法。该方法能克服厌氧氨氧化菌受溶解氧抑制后自然恢复活性所需时间长，恢复程度差，在一体式“短程硝化–厌氧氨氧化”工艺运用中可能存在较长活性滞后期的缺陷。

为了达到上述目的，本发明采用厌氧氨氧化颗粒污泥作为研究对象，通过调节溶解氧浓度，确定厌氧氨氧化在不同溶解氧浓度条件下活性受抑制及自然恢复程度，并通过调节零价纳米铁投加量确定不同溶解氧抑制条件下厌氧氨氧化菌的活性恢复程度。

本发明的技术方案如下：

a，取受溶解氧抑制后活性下降的厌氧氨氧化污泥，置于反应器中，将ph调节至7.2–7.3，温度35±1℃，通过溶解氧仪检测，确定厌氧氨氧化污泥中的溶解氧浓度；

b，密封反应器，避免空气持续进入反应器，依据上一步中溶解氧浓度，向反应器内投加5–75(mg/l)零价纳米铁，通过溶解氧仪监测或以总氮浓度去除速率表征，当厌氧氨氧化污泥中的溶解氧完全去除时，即完成厌氧氨氧化菌活性快速恢复。

上述以总氮浓度去除速率表征厌氧氨氧化污泥活性是：每隔30分钟取厌氧氨氧化污泥泥水样品过0.45μm滤膜，过膜后水样中氨氮、亚硝氮、硝氮浓度采用离子色谱法测定，三者浓度之为总氮浓度，厌氧氨氧化菌活性等于总氮浓度去除速率。

上述步骤b中的零价纳米铁是通过液相还原法制备所得，具体操作过程是：在室温下向500ml的fecl3·6h2o(0.04m)溶液中缓慢滴加等体积的nabh4(0.15m)溶液，采用机械搅拌混合均匀，待nabh4溶液滴加完成后继续搅拌混合20min后静置1h，使生成的零价纳米铁稳定化后沉淀，弃去上清液，并用无水乙醇清洗3～4遍去除表面杂质，最后将合成的零价纳米铁保存在无水乙醇中待用。该方法合成的零价纳米铁主要为球状结构，尺寸为80–100nm。

上述步骤b向反应器内投加零价纳米铁时，先用无氧水清洗三次，确保零价纳米铁中的无水乙醇已经洗去，然后以零价纳米铁-水悬浊液形式投入反应器中。

上述无氧水是通过氮气吹脱法制备所得，具体操作过程是：在室温下向去离子水中缓慢通入氮气，直至水中溶解氧浓度降至0mg/l。该方法制备的无氧水中溶解氧浓度低于溶解氧仪检测线，可有效减少洗脱乙醇保存液时，零价纳米铁被氧化，充分保持零价纳米铁的还原性。

上述去离子水为商品，购买所得。

本发明同现有技术相比，具有的优点和有益效果：

1.本发明充分利用零价纳米铁能够快速有效消耗水中溶解氧并通过吸氧腐蚀生成溶解态二价铁离子的特性，在解除溶解氧对厌氧氨氧化菌的活性抑制的同时刺激厌氧氨氧化活性，完成对污泥中厌氧氨氧化菌进行快速活性恢复的目的。

2.本发明有助于减少厌氧氨氧化工艺在曝气/停曝转换过程中的活性滞后期，并进一步提升厌氧氨氧化脱氮效能。

3.本发明中零价纳米铁投加量较少，仅5mg/l零价纳米铁投量即可快速恢复厌氧氨氧化菌的活性，并且在实现活性快速恢复同时脱氮效得到提高，具有较好的成本效益比。

4，与通过曝氮气恢复厌氧氨氧化菌活性相比，本发明可将恢复期厌氧氨氧化菌活性提高约33％。

5，本发明适宜于受较高溶解氧抑制后厌氧氨氧化菌活性的快速恢复。

附图说明

图1为本发明向受低溶解氧(0.2mg/l)抑制的厌氧氨氧化污泥投加零价纳米铁的计量，反应时间，以及总氮浓度变化关系图。

图2为本发明的实施例1–4的零价纳米铁投加量与相对厌氧氨氧化菌活性的关系图。

图3为本发明向受高溶解氧(2.0mg/l)抑制的厌氧氨氧化污泥投加零价纳米铁的计量，反应时间，以及总氮浓度变化关系图。

图4为本发明的实施例2–8的零价纳米铁投加量与相对厌氧氨氧化菌活性的关系图。

具体实施方式

实施例1-8：

先取500ml厌氧氨氧化污泥，并按照表1所示设置第一阶段溶解氧浓度、第二阶段溶解氧浓度和第三阶段零价纳米铁投加量。

其中，实施例1和5的第三阶段零价纳米铁投量为0，实施例2、3、4与6、7、8中，零价纳米铁投量分别为5(mg/l)、25(mg/l)、75(mg/l)。

实施例1至4中的第二阶段溶解氧浓度为0.2(mg/l)，实施例5至8中的第二阶段溶解氧浓度为2.0(mg/l)。

其他工艺条件相同。

表1，实施例1-8的零价纳米铁投加量及溶解氧浓度。

厌氧氨氧化污泥取自本课题组已有厌氧氨氧化污泥。测定该厌氧氨氧化污泥的挥发性悬浮固体浓度，并利用无氧水调节至3000gvss/l，得到的泥水混合液即为实施例1-8的厌氧氨氧化污泥，置于500ml反应器内。向厌氧氨氧化污泥(泥水混合液)中通入氮气直至溶解氧浓度降至0.05mg/l以下(第一阶段溶解氧浓度小于0.05mg/l)，ph值调节为7.2–7.3，温度调节为35±1℃。然后将氮气切换至向反应器上空通入，确保反应器内正压，避免空气进入反应器引起溶解氧升高。在氮气保护下投加氨氮和亚硝氮浓缩液，使反应器中氨氮浓度为80mg-n/l，亚硝氮浓度为100mg-n/l，运行一段时间，测定厌氧氨氧化菌活性。以此时厌氧氨氧化活性为对照组，相对厌氧氨氧化菌活性为100％。

接着，向泥水混合液中通入空气，并通过市售的溶解氧仪监测、控制维持第二阶段溶解氧浓度分别为0.2mg/l和2.0mg/l。此时厌氧氨氧化活性除以控制组厌氧氨氧化活性，得到受溶解氧抑制时的相对厌氧氨氧化菌活性。

b，通过液相还原法制备得到并保存在无水乙醇中待用的零价纳米铁，用无氧水清洗3遍以去除乙醇。向泥水混合液中投加零价纳米铁，使厌氧氨氧化污泥中零价纳米铁浓度为5、25、75mg/l(第三阶段)，或直接向泥水混合液中通入氮气直至溶解氧浓度降至0.05mg/l以下(此时污泥中零价纳米铁浓度为0mg/l)，反应一段时间。测定厌氧氨氧化菌在受溶解氧抑制后，通过投加零价纳米铁条件解除溶解氧抑制时厌氧氨氧化菌的反应活性，具体情况请参阅图1和图3。

a至b过程中，每隔30分钟取泥水样品过0.45μm滤膜，过膜后水样中氨氮、亚硝氮、硝氮浓度采用离子色谱法测定，三者浓度之和为总氮浓度。厌氧氨氧化菌浓度用总氮去除速率(即单位时间消耗掉的总氮量)表征。

对上述实验所得的数据作图，得到当第二阶段溶解氧浓度设为0.2mg/l时，不同零价纳米铁投量条件下总氮浓度在三个阶段中随时间变化关系(图1)以及当第二阶段溶解氧浓度设为2.0mg/l时，不同零价纳米铁投量条件下总氮浓度在三个阶段中随时间变化关系(图3)

采用线性回归法分别计算图1和图3中三阶段总氮去除速率，分别得到厌氧氨氧化菌各个阶段活性。将不同零价纳米铁投量下，第二、第三阶段厌氧氨氧化活性除以对应第一阶段的厌氧氨氧化活性，得到厌氧氨氧化菌受低溶解氧(0.2mg/l)抑制相对活性及零价纳米铁投量与厌氧氨氧化相对活性关系(图2)和厌氧氨氧化菌受高溶解氧(2.0mg/l)抑制活性及零价纳米铁投量与厌氧氨氧化相对活性关系(图4)

由图2可知，在0.2mg/l溶解氧抑制下，厌氧氨氧化菌能够保持原有活性的76±5.0％，但溶解氧对厌氧氨氧化活性抑制影响是持续的，通过氮气吹脱去除溶解氧后活性未能完全恢复(此时污泥中零价纳米铁浓度为0mg/l)，为原有活性的65±1.0％。

由图2可知，受0.2mg/l溶解氧抑制后，投加5mg/l及25mg/l零价纳米铁后厌氧氨氧化相对活性为71±0.2％及79±2.0％，相比于零价纳米铁浓度为0mg/l时活性有所提高。

由图4可知，在2.0mg/l溶解氧抑制下，厌氧氨氧化活性仅占原有活性的8.0±3.0％，通过氮气吹脱去除溶解氧后活性未能完全恢复(此时污泥中零价纳米铁浓度为0mg/l)，厌氧氨氧化相对活性仅为39±3.0％，远未达到原有活性水平。以上结果表明，厌氧氨氧化系统受溶解氧抑制后无法完全恢复活性。

由图4可知，受2.0mg/l溶解氧抑制后，投加5mg/l及25mg/l零价纳米铁厌氧氨氧化相对活性为63±8.0％及42±3.0％。此时，最佳零价纳米铁投量为5mg/l，相比于零价纳米铁浓度为0mg/l时活性提高33％。本发明适宜于受较高溶解氧抑制后厌氧氨氧化菌活性的快速恢复。

由图1-4可知，低投量零价纳米铁能够有效恢复厌氧氨氧化活性，恢复程度与溶解氧浓度有关。但当零价纳米铁浓度高于75mg/l时，厌氧氨氧化活性再次受到抑制，表明利于厌氧氨氧化活性快速恢复的最佳零价纳米铁投量需要依据实际情况验证后决定。