一种利用低品位热能氧化降解有机废水的方法与流程

本发明属于有机废水高级氧化降解领域，涉及一种新型的由低品位热能驱动的有机废水氧化降解方法。

背景技术：

现有有机废水处理方法包括生化降解法和高级氧化降解法两大类。包括厌氧法和好氧法在内的生化降解法是借助多种微生物的协调合作以及自身代谢过程，在无氧或有氧的环境下将有机物分解为对环境无害的物质。这种方法已被广泛地用来处理低浓度有机废水并取得了良好的效果。然而，对于包括医药、农药、印染、炼化、焦化等生产过程所排放的有机废水，很难通过采用生化降解法对其进行有效处理。为此提出了包括：超临界水氧化法、等离子体高级氧化法、芬顿试剂或电芬顿氧化法、臭氧氧化法、光催化氧化法、超声辅助氧化法等有机废水高级氧化处理法。但这些有机废水处理方法需要消耗大量电能或化学试剂，导致有机废水处理费用较高。实际上在工业生产过程中，在产生大量的有机废水的同时往往伴随有大量的低品位热量需要排向环境。若利用各类废弃的或低价值的低品位热能作为有机废水处理的驱动能源，则可大大降低有机废水处理成本。

技术实现要素：

针对现有生化和高级氧化降解有机废水处理技术的不足，本发明提出了一种利用低品位热能氧化降解有机废水方法；首先通过蒸馏器的蒸馏作用，将低品位热能转换为工作溶液的化学势能，再利用逆向电渗析(red)电堆中阴、阳电极室内所产生的氧化还原作用，将工作溶液的化学势能转化为有机废水氧化降解能并产生一定量的电能，或对外输出，或驱动电催化氧化降解反应器等装置，用于有机废水的氧化降解。

为了达到上述目的，本发明的技术解决方案为：

一种新型低品位热能氧化降解有机废水方法，包括以下两个过程：

第一步：低品位热能转换成工作溶液化学势能的过程。

首先利用低品位热能(45℃以上)加热蒸馏器内的工作溶液，工作溶液中的部分低沸点组分从工作溶液中蒸发而被分离出来，并进入冷凝器被冷却介质冷凝成液态；分离出的低沸点组分蒸气中允许夹带少量工作溶液液滴用以增加低沸点组分冷凝后所形成的液体(稀溶液)的电导率；工作溶液因分离出部分低沸点组分使其浓度升高而成为浓溶液；浓溶液与稀溶液之间产生浓度差而使其具有化学势能差。

第二步：采用red电池堆，将稀、浓溶液间的化学势能转换为有机废水氧化降解能和电能的过程。

浓溶液流出蒸馏器并被浓溶液泵加压泵入red电池堆中的各浓溶液室；冷凝器内凝结而成的稀溶液流出冷凝器并被稀溶液泵加压泵入red电池堆中的各稀溶液室；red电池堆内的稀、浓溶液室交替排列，浓溶液室中的溶质阴、阳离子分别通过阴、阳离子交换膜迁移至相邻的稀溶液室内；在red电池堆内的阴、阳离子交换膜之间因阴、阳离子的迁移形成定向离子流，并在red电池堆的阴、阳两电极处产生电势。

经ph值和电导率调节后的有机废水通过有机废水循环泵加压后流经阳电极室，在工作溶液化学势差作用下，由构成阳电极室的阴离子交换膜迁移而来的cl^-离子在阳极处发生氧化反应，放出电子生成cl2气；cl2气与与流经阳电极室的有机废水作用生成具有强氧化性的次氯酸(hocl)，hocl氧化降解废水中的有机物质，生成co2、水和有机物氧化降解后的中间产物并流出阳电极室，电子则通过外电路从阳极转移到阴极；流出阳电极室的有机废水在进入阴电极室前经空气泵加入空气或氧气后，与其一起流入阴电极室；在酸性的氛围下有机废水中的h⁺离子在阴极处获得电子并与溶解在有机废水中的o2发生还原反应，生成过氧化氢(h2o2)；h2o2与催化剂fe²⁺离子发生反应，产生具有强氧化性的羟基自由基(·oh)、氢氧根(oh^-1)和fe³⁺离子；·oh氧化废水中的有机物作用，生成co2、水和有机物氧化降解后的中间产物，反应后产生的fe³⁺从阴极处获得一个电子再次被还原成fe²⁺；达到氧化降解要求后的部分有机废水通过调节阀离开系统进行后处理，部分有机废水流回有机废水罐与待处理有机废水流股混合，再经有机废水循环泵加压在red电池堆的阳、阴电极室内作循环流动，废水中的有机物被氧化降解。在氧化降解有机废水时，外电路中因电子迁移而产生电流输出电能驱动外负载。

工作溶液化学势能转换为有机废水氧化降解能和电能后，流经浓溶液流道的浓溶液浓度下降，流经稀溶液流道的稀溶液浓度升高，两者流出red电池堆并混合为中间浓度溶液，中间浓度溶液经溶液预热器加热升温后进入蒸馏器被低品位热能流股再次加热分离，完成一个有机废水降解和发电循环，放出热量后的低品位热能流股流出系统。

所述需氧化降解的有机废水，在常温下经ph值和电导率调节后，ph值小于6，电导率大于5ms·cm^-1；流经阴、阳电极室平均流速大于0.5cm·s^-1，red输出电压大于1.0v，循环流动的有机废水氧化降解处理平均时长大于5mim，氧化降解后有机废水脱色率大于50％，cod去除率大于30％，且随red输出电压升高和处理时长延长，脱色率和cod去除率相应增加。

所述外负载可以是各种电催化氧化有机废水降解反应器，此时系统能量全用于有机废水氧化降解，不对外输出电能。

所述催化剂fe⁺²离子固化在阴极内或添加在被处理的有机废水中。所述阳极采用钛基金属氧化物涂层电极，阴极采用碳基气体扩散电极。

所述蒸馏器根据低品位热能温度等级可采用单效或多效分离。

所述工作溶液为易被热分离的电解质溶液，受热分离出的低沸点组分含有少量电解质。

所述的蒸馏器和冷凝器与通常用于海水淡化的单效或多效蒸馏器相同，其作用是利用低品位热能将溶液分离成稀、浓两股溶液。

所述的有机废水降解用red电堆结构与盐差发电用的red电池堆结构基本相同，不同之处在于：阳极采用钛基金属氧化物涂层电极，阴极采用碳基气体扩散电极，有机废水降解用red电堆中阴离子交换膜比阳离子交换膜多一件(盐差发电用red电堆阳离子交换膜比阴离子交换膜多一件)，具体为：有机废水降解用red电堆中两端最外侧的为阴离子交换膜，而盐差发电用的red电池堆两端最外侧的为阳离子交换膜。所述red电池堆内由交错布置的阴、阳离子交换膜组件隔出稀、浓溶液流道，流道内流动的稀、浓溶液在浓差(化学势差)的驱动下，浓溶液流道内的溶质以阴、阳离子的形式分别通过阴、阳离子交换膜组件迁入稀溶液流道；浓溶液流道内的浓溶液因溶质离子迁出而浓度下降，稀溶液流道内的稀溶液因溶质离子的迁入而浓度升高，两者流出red电池堆后混合成为中间浓度的溶液进入蒸馏器中被低品位热能再次加热，分离，从而完成一个完整的工作循环。

上述利用新型低品位热能氧化降解有机废水的方法中，对于不稳定或间隙性供应的低品位热能，可增设稀、浓溶液储罐、中间浓度溶液储罐和中间浓度溶液泵，稀、浓及中间浓度溶液储罐起到储存或释放能量的作用，使工作流程中red电池堆以稳定的方式处理有机废水，而不随低品位热能参数(温度和热量)的变化而发生变化。

本发明的有益效果是：1)低品位热能可以得到充分、连续、梯级利用，有效降低有机废水处理成本；2)有机废水处理系统简单、可靠、几乎无二次污染物产生；3)系统能够适应各类低温热能,且能充分回收利用其热品位，在降解有机物的同时可输出一定量的电能；4)有机废水处理系统组成灵活，制造简便，运动部件少，工作寿命长，运行安静，占地面积小；5)可以处理难以采用生化法降解的有机废水。

附图说明

图1为一种有机废水串联流经red阴、阳电极室的低品位热能氧化降解有机废水方法工作循环流程图。

图2为有机废水氧化降解系统内部red电池堆结构示意图。

图3为一种有机废水并联流经red阴、阳极的低品位热能氧化降解有机废水方法工作循环流程图。

图4为一种具备储能功能低品位热能氧化降解有机废水方法的工作循环流程。

图中：1冷凝器，1a冷却流股进，1b冷却流股出，2蒸馏器，2a低品位热能流股进，2b低品位热能流股出，3稀溶液泵，4浓溶液泵，5red电池堆，6阳极(负极)，6a阳电极室，7阴离子交换膜，7a浓溶液流道，8阳离子交换膜，8a稀溶液流道，9空气泵，9a空气进，10阴极(正极)，10a阴电极室，11调节阀，11a处理后有机废水出，12溶液预热器，13有机废水循环泵，14有机废水罐，14a待处理有机废水流股进，14b气体出，15外负载(电能输出)，16red端板，17稀溶液储罐，18浓溶液储罐，19中间浓度溶液泵，20中间浓度溶液储罐。

附图中箭头所指方向为流股流动方向，实线为浓溶液流股，虚线为稀溶液流股，点画线为中间浓度溶液流股，双点画线为有机废水流股，三点画线为外电路。

具体实施方式

下面结合技术方案和附图，详细叙述本发明的具体实施过程。

一种新型低品位热能氧化降解有机废水的方法，包括以下两个过程：

第一步：低品位热能转换成工作溶液化学势能的过程。

首先利用低品位热能加热蒸馏器内的工作溶液，工作溶液中的部分低沸点组分从溶液中蒸发而被分离出来并进入冷凝器被冷却介质冷凝成液态；工作溶液因分离出部分低沸点组分使其浓度升高而成为浓溶液；浓溶液与稀溶液之间产生浓度差而具有化学势能差。该实施例中工作溶液为氯化钠、氯化钾或氯化锂溶液。

第二步：采用red电池堆，将稀、浓溶液间的化学势能转换为有机废水氧化降解能和电能的过程。

该实施例中氧化降解有机废水的技术参数为：常温氧化降解时有机废水ph值调节到小于6，电导率调节到大于5ms·cm^-1，有机废水流经阴、阳电极室平均流速大于0.5cm·s^-1，red输出电压大于1.0v，氧化降解后有机废水脱色率大于50％，cod去除率大于30％，氧化降解处理平均时长大于5mim，且随red输出电压升高和处理时间延长，脱色率和cod去除率相应提高。

氧化降解有机废水的原理如下：

当red电池堆两端通过电极与外部负载构成闭合回路时，在溶液化学势差作用下，浓溶液中的阴离子(例如：氯离子)透过阴离子交换膜进入由最外侧阴离子交换膜、阳极板和red电池堆端板所构成的阳电极室，在阳极处放出两个电子被氧化成活性氯气；在酸性氛围下活性氯气与水反应生成具有强氧化性的次氯酸去氧化流经阳电极室废水中的有机物，生成氧化后产物。阳电极室内氧化降解有机物过程的主反应方程式为：

2cl^-→cl2+2e^-；

cl2+h2o→hocl+h⁺+cl^-；

hocl+organics→oxidationprodcuts+inorganicsalts。

电子通过外电路到达阴极，在阴电极室内不断通入氧气或空气并保持酸性的氛围下，氢离子在阴极处获得两电子并与需要氧化降解的有机废水中溶解氧发生还原反应，生成过氧化氢(h2o2)；h2o2与添加在有机废水中的催化剂fe²⁺反应，产生具有强氧化性的羟基自由基(·oh)氧化废水中的有机物，并生成氧化后产物，反应后产生的fe³⁺又会从阴极处获得一个电子再次被还原成fe²⁺。阴电极室内氧化降解有机物过程的主反应方程式为：

o2+2h⁺+2e^-→h2o2；

h2o2+fe²⁺→fe³⁺+·oh+oh^-；

fe³⁺+e^-→fe²⁺；

·oh+organics→oxidationproducts+inorganicsalts。

需要被氧化降解的有机废水经调节ph和电导率值处理后，可以通过并联流动的方式各自流经阴、阳电极室分别进行氧化降解处理，也可以通过串联流动的方式流经阴、阳电极室进行氧化降解处理。在对流经两电极室的有机废水氧化降解处理的同时，red电池堆还向外输出电能用于驱动有机废水处理系统中各类耗电设备，或用于驱动外接的有机废水电催化氧化反应器，氧化降解有机废水。

附图1是一种有机废水串联流经red阴、阳电极室的低品位热能氧化降解有机废水方法的工作循环流程，其中附图2是工作循环中用于有机废水氧化降解的red电池堆5的结构示意图；其工作过程为：低温热水、低压水蒸汽或低温热气体等低品位热能流股2a，流经蒸馏器2；在蒸馏器2内加热工作溶液(如：nacl，kcl，licl等电解质溶液)，根据低品位热能温度，蒸馏器2可以是单效或多效；低品位热能流股2a流经蒸馏器2放出热量后再流经预热器12继续放出热量，最后流出预热器2b；工作溶液在蒸馏器2内获得热量后，低沸点组分(溶剂)在低压下被部分气化，以蒸气的形式从工作溶液中分离出来；蒸馏器内不设气液分离装置，允许分离出的溶剂蒸气中夹带少量工作溶液液滴；出蒸馏器最末效的溶剂蒸气进入冷凝器1内被冷却介质1a，1b冷凝，凝结液中含少量电解质组分用以增加凝结液(稀溶液)的电导率；分离出部分溶剂后的工作溶液成为浓溶液，它与稀溶液之间形成浓度差而使其具有化学势差；流出冷凝器1和蒸馏器2的稀、浓溶液分别经稀、浓溶液泵3、4加压并将其引入red电池堆5由交替布置的阴、阳离子交换膜7、8所隔出的稀、浓溶液流道8a、7a；在稀、浓溶液浓度(化学势)差的驱动下，浓溶液流道8a内浓溶液中溶质以阴、阳离子形式分别通过阴、阳离子交换膜7、8迁移进入稀溶液流道8a，从而在red电池堆5内部形成定向离子流并产生电势；在red电池堆5两端由阴离子交换膜7和端板16所隔出的电极室(6a、10a)内，分别设有钛基金属氧化物涂层阳极6(对于电池而言为负极)和碳基气体扩散阴极10(对于电池而言为正极)；在阳电极室6a内，从相邻的浓溶液流道7a经阴离子交换膜7迁移而来的cl^-离子，在red电池堆5电势的作用下，在阳极6处失去电子而发生氧化反应，生成具有活性的氯气；生成的氯气与流经阳电极室6a的有机废水发生反应，生成具有强氧化性的次氯酸(hocl)；次氯酸与废水中的有机物产生氧化反应使有机物发生降解，生成co2气体、水以及有机物的氧化产物等；出阳电极室6a的有机废水在进入阴电极室10a前通过空气泵9加入空气9a后，与空气9a一起进入阴电极室10a；在red电池堆5电势的作用下，流入阴电极室10a有机废水中的h⁺离子在阴极10处获得通过外电路转移来的电子并与溶解在有机废水中的氧气发送换反应，生成过氧化氢(h2o2)；在添加在有机废水或固化在碳基气体扩散电极(阴极)中的催化剂fe²⁺作用下，h2o2分解生成具有强氧化性的自由羟基(·oh)和氢氧根(oh^-1)，自由羟基与废水中的有机物发生氧化反应使有机物发生降解，生成co2气体、水和有机物的氧化产物等；fe³⁺在阴极处获得电子被还原成fe²⁺；流经阳电极室和阴电极室且被氧化降解后的部分有机废水经调节阀11流出系统进行后续处理，其余部分流入有机废水罐14，与经预处理后的有机废水原水14a混合，通过有机废水循环泵13在阳、阴电极室6a、10a和有机废水罐之间循环流动，有机物氧化降解产生的气体与未参与阴极还原反应的空气流出有机废水罐14b；在red阴、阳电极室6a、10a氧化降解有机废水时，电子通过外电路迁移而产生电流并向外输出电能；流经red电池堆5稀、浓溶液流道8a、7a后的稀、浓溶液在red电池堆5出口处汇合成中间浓度的工作溶液，经溶液预热器12预热后进入蒸馏器2再次被低品位热能分离，从而完成一个完整的工作循环。

附图3是一种有机废水并联流经red电池堆阴、阳电极室的低品位热能氧化降解有机废水方法的工作循环流程，其基本流程说明与附图1相同，不同之处在于本流程中有机物废水分别在阴、阳电极室6a、10a内进行独立降解；即，将需要处理的有机废水原水14a分别引入两个有机废水罐14a和14b，并分别设置两台有机废水循环泵13a和13b；有机废水罐14a和有机废水循环泵13a与阳电极室6a一起构成有机废水氧化降解回路一；有机废水罐14b、有机废水循环泵13b、空气泵9与阴电极室10a一起构成有机废水氧化降解回路二，在这两个回路内分别对有机废水进行氧化降解；降解后的有机废水通过调节阀11a和11b流出系统(流股11a)进行后续处理。

附图4是一种具备储能功能低品位热能氧化降解有机废水方法的工作循环流程，其基本流程说明与附图1相同，不同在于流程中增设了稀、浓溶液储罐17、18，中间浓度溶液储罐20和中间浓度溶液泵19，该工作流程适用于利用不稳定或间隙性供应的低品位热能；当利用不稳定或间隙性低品位热能时，稀、浓及中间浓度溶液储罐17、18、20起到储存或释放能量的作用，并使工作流程中red电池堆5以稳定的方式处理有机废水并输出电能。其工作原理是：当低品位热能温度升高或负荷增大时，中间浓溶液泵19的流量增大，蒸馏器2和冷凝器1内分离出的稀、浓溶液流量均会相应增大，而流经red电池堆5的稀、浓溶液流量稳定，多余出的稀、浓溶液就储存在稀、浓溶液储罐17、18内，溶液的化学势能被储存，同时中间浓度溶液罐20内溶液量会逐渐减少；当低品位热能温度降低或负荷减小时，中间浓度溶液泵19流量减小，蒸馏器2和冷凝器1内分离出的稀、浓溶液流量也相应减小，而流经red电池堆5的稀、浓溶液流量恒定，会使稀、浓溶液储罐17、18内的溶液量逐渐减小，储存的溶液化学势能被释放，同时中间浓度溶液储罐20内溶液量逐渐增加。