本发明涉及一种受污染地下水的修复方法，具体涉及有机污染地下水的原位化学氧化处理方法，属于地下水修复技术领域。
背景技术：
随着经济社会的快速发展、产业结构的优化以及城市功能区的转化和城市布局的调整，大量的化工企业转产并陆续搬迁出城市中心区域，并遗留下大量的污染工业场地，其中许多场地存在有机物污染问题。常见的有机污染物包括苯系物(btex)、氯代烃、苯酚类、硝基芳烃类等。由于这些有机污染物具有适度的溶解性，其能够随着地下水流进行迁移扩散，从而对区域土壤和地下水生态系统造成长期的危害和负面影响，而且由于有机溶剂适度的挥发性和较强的毒害性，其可以通过大气迁移途径暴露于人体，进而对场地上及周边的居民的健康造成危害。
化学氧化技术是一种常用的污水处理技术，其也被常用于污染地下水的修复。通过向地下水中加入化学氧化药剂对目标有机污染物进行化学氧化，破坏有机物的化学结构，从而降低污染地下水的毒性，实现降低环境风险的效果。地下水化学氧化技术具有适用性强、高效且操作简单的特点，其关键点在于氧化药剂的选择和使用。
常见的地下水化学氧化药剂包括过氧化氢、过硫酸盐和高锰酸盐等。其中过氧化氢可以通过添加硫酸亚铁催化产生羟基自由基，具有较强的氧化能力；过硫酸盐能够产生缓慢且持续的氧化效果，有助于氧化药剂的扩散；高锰酸盐则对多环芳烃等污染物具有选择性氧化的效果。
近些年来，一种新型的绿色的氧化材料——高铁酸盐试剂由于其具有较高的电势电位、优良的氧化选择性和杀菌效果，在污染水体修复方面展现出较强的应用潜力。但由于高铁酸盐的稳定性较差，特别是在水溶液状态下易发生分别，其给高铁酸盐的应用带来了较大的困难。另外高铁酸盐单价较高，也限制了其在污染地下水化学氧化修复中的应用。
技术实现要素：
针对目前有机污染地下水的原位化学氧化修复，药剂氧化效率不高的问题，本发明提供一种有机物污染地下水的原位化学氧化修复方法。
一种有机物污染地下水的原位化学氧化修复方法，包括如下步骤：
将a溶液注射至有机物污染地下水中，养护6～18小时；再注射b溶液，养护2～6小时；最后注射c溶液养护12～24小时；如此循环至地下水污染物检测达标；
所述a溶液为高铁酸盐、碱性溶液和稳定剂的混合液；
所述b溶液为络合剂水溶液；
所述c溶液为水稀释后的双氧水。
本发明中所述“如此循环”是指以“a溶液注射至有机物污染地下水中，养护6～18小时；再注射b溶液，养护2～6小时；最后注射c溶液养护12～48小时”为一轮进行循环。
本发明提出采用高铁酸盐作为氧化剂，通过调节ph、添加增加稳定性的无机离子等方法，提高注射阶段高铁酸盐溶液的稳定性。通过与过氧化氢的组合注射，提高氧化的效率降低氧化的成本。采用高铁酸盐进行预氧化和包裹沉淀部分非可溶的还原物质，降低地下水中污染物和还原性物质的含量，同时高铁酸盐为过氧化氢提供铁离子，形成催化氧化反应，达到有机污染物高效去除的效果。将该化学方法应用于地下水的原位化学氧化，可取得较好的氧化效果。
优选地，加入a溶液后的养护时间为12-18小时，加入b溶液后氧化时间为4～6小时，加入c溶液后的养护时间为24～48小时。
优选地，溶液a的总注射量为修复范围含水层体积的2～6％，b溶液的总注射量为修复范围含水层体积的1～2％，c溶液的总注射量为修复范围含水层体积的3～10％。
确定总注射量后依照注射井数量和每口井的单次注射量确定注射轮数，一般单井的最大注射量在2-3m3左右。
优选地，碱性溶液配置浓度为1～3mmol/l，所述a溶液中高铁酸盐配制浓度为10～30mmol/l；稳定剂配制的摩尔量为高铁酸盐摩尔量的1/10～1/50。a溶液的配制方法为将高铁酸盐溶解于碱性溶液中，并加入少量的稳定剂。
进一步优选地，碱性溶液配置浓度为1.5～2.5mmol/l，所述a溶液中高铁酸盐配制浓度为15～25mmol/l；稳定剂配制的摩尔量为高铁酸盐摩尔量的1/10～1/20。
进一步优选地，所述高铁酸盐为高铁酸钾或高铁酸钠；碱性溶液为氢氧化钠溶液或或氢氧化钾溶液；稳定剂为碘化钾、碘酸钾、硅酸钠和氯化铜中的至少一种。
优选地，所述络合剂为草酸钠、草酸钾、柠檬酸钠或edta二钠；述络合剂水溶液的浓度为3～10mmol/l。b溶液的配制方法为将络合剂溶解于水中。进一步优选地，络合剂水溶液的浓度为3～5mmol/l。
优选地，c溶液的配制方法为将双氧水与水稀释，优选的双氧水配制浓度为7％～15％；进一步优选地，双氧水配制浓度为7％～10％。
优选地，所述a溶液、b溶液和c溶液均通过地下水注射井注射或采用直推式药剂注射装置注射至的地下饱和水层。地下饱和水层厚度为5～10m。
注射前需在待处理区域内建立系统网格布置的地下水原位注射井或建立系统网格布置注射点并采用移动直推式药剂注射装置注射。
优选地，地下水原位注射井或注射点的设置密度为每30～100m2内设置一个注射井或注射点；进一步优选地，每30～40m2内设置一个注射井或注射点。
优选地，所述有机污染物为苯、1,2-二氯乙烯、2-氯甲苯、4-氯甲苯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、1，2，4-三氯苯中的一种或几种。
进一步优选地，氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、1，2，4-三氯苯的混合物。一种更优选的原位修复方法，包括如下步骤：进行原位化学氧化注射前，先在待修复区域范围内建立系统网格布置的注射点位，每30～40m2内设置一个注射点，采用可移动式直推式药剂注射装置注射，配制a溶液含18～22mmol/l的高铁酸钾、1.8～2.2mmol/l的氢氧化钠、1.8～1.2mmol/l的碘化钾和1.8～2.2mmol/l的氯化铜溶液，每个点位注射该溶液1.4～1.6m3，反应17～18h后向每口井注射b溶液含4.5～5mmol/l的草酸钠，每口井注射该溶液0.4～0.6m3，反应5～6小时后向每个井注射6～8％的过氧化氢溶液1.8～2.2m3，反应46～48h，供注射3～5轮。
一种最优选的原位修复方法，包括如下步骤：进行原位化学氧化注射前，先在待修复区域范围内建立系统网格布置的注射点位，每30～40m2内设置一个注射点，采用可移动式直推式药剂注射装置注射，配制a溶液含20mmol/l的高铁酸钾、2mmol/l的氢氧化钠、1mmol/l的碘化钾和1mmol/l的氯化铜溶液，每个点位注射该溶液1.5m3，反应18h后向每口井注射b溶液含5mmol/l的草酸钠，每口井注射该溶液0.5m3，反应6小时后向每个井注射8％的过氧化氢溶液2m3，反应48h，供注射3轮。
本发明针对有机污染地下水原位化学氧化，采用高铁酸盐与过氧化氢的组合施用，提高了氧化剂对目标污染物的去除效率。高铁酸盐具有较高的电极电势(+2.2v)，同时其自身的还原产物氢氧化铁能够产生絮凝沉淀的效果，高铁酸盐的反应能够大量包裹、沉淀去除地下水中的还原性物质。另外高铁酸盐的添加能够提高地下水中铁离子的含量，其能够催化过氧化氢产生羟基自由基，提高过氧化氢的氧化能力。因此将高铁酸盐和过氧化氢进行组合施用，与单独使用高铁酸盐相比减少了高铁酸盐的用量，节省了氧化剂的成本。与单独使用过氧化氢相比，则具有更高的氧化效率。另外本发明，通过添加稳定剂提高高铁酸盐溶液的稳定性，通过调节溶液ph控制高铁酸盐的反应速率，利用络合剂增加地下水中铁离子催化的有效性，进一步提高了化学氧化的效果。该地下水原位氧化修复技术操作简单、氧化效率高、没有二次污染产生，是一项非常有效的有机污染地下水修复技术。
具体实施方式
下面将针对地下水抽提氧化和地下水原位化学氧化另种使用形式，依照本发明的具体实施方法，给与进一步的说明。
实施案例1：
在实验室地下水修复模拟槽中模拟地下水原位化学氧化的过程，配制苯和1,2-二氯乙烯污染地下水20l加入填充有砂土的模拟槽，地下水苯的浓度约为26mg/l，1,2-二氯乙烯的浓度约为5.6mg/l，ph值约为6.5。
配制a溶液为20mmol/l的高铁酸钠、2mmol/l的氢氧化钾，0.5mmol/l的碘酸钾；配制b溶液为4mmol/l的草酸钾；c溶液为15％的双氧水。
通过模拟槽内设置的注射井先注射a溶液1l，养护6小时后注射b溶液0.5l，养护3小时后注射c溶液2l。养护24个小时后取样测定苯和1,2-二氯乙烯含量，苯的去除率可达到82.7％，1,2-二氯乙烯的去除率可达到99.4％。
实施案例2：
对某农药厂的地下水污染区域面积约4000m2，含水层厚度约10m，饱和含水层土壤孔隙率为46％。区域内苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯和氯仿的平均浓度值分别为2081μg/l、1732μg/l、3366μg/l和105μg/l。进行原位化学氧化注射前，先在区域范围内建立了系统网格布置的40口地下水原位注射井。配制a溶液含10mmol/l的高铁酸钾、1mmol/l的氢氧化钠以及1mmol/l的碘化钾溶液，每口井注射该溶液2m3。反应8h后向每口井注射b溶液含3mmol/l的柠檬酸钠，每口井注射该溶液1m3，反应4小时后向每个井注射7％的过氧化氢溶液8m3，反应12h，共注射10轮后采样测定有机污染物浓度。检测结果表明，区域内苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯和氯仿的平均浓度值分别下降了77.65％，89.13％、95.39％和91.48％。
实施案例3：
对某农药厂的地下水污染区域面积约3500m2，含水层厚度约6m，饱和含水层土壤孔隙率为42％。区域内氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、1，2，4-三氯苯的平均浓度值分别为4210μg/l、8094μg/l、2279μg/l、329μg/l和1536μg/l。进行原位化学氧化注射前，先在区域范围内建立了系统网格布置的100注射点位，采用可移动式直推式药剂注射装置注射。配制a溶液含20mmol/l的高铁酸钾、2mmol/l的氢氧化钠、1mmol/l的碘化钾和1mmol/l的氯化铜溶液，每个点位注射该溶液1.5m3。反应18h后向每口井注射b溶液含5mmol/l的草酸钠，每口井注射该溶液0.5m3，反应6小时后向每个井注射8％的过氧化氢溶液2m3，反应48h，共注射3轮后采样测定有机污染物浓度。检测结果表明，区域内苯、2-氯甲苯、4-氯甲苯和氯仿的平均浓度值分别下降了85.21％，94.36％、93.13％、97.71.％和87.54％。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。