本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种零价铁-铁铜微电解填料及其制备方法。
背景技术：
零价铁基固定床体系已经广泛地应用于地下水修复以及废水处理领域。铁基材料能有效的去除水中的无机盐、重金属等无机离子，并可有效地转化水中的有机物，降低其毒性或提高可生化降解性。同时，为了进一步提升处理效果，零价铁和其他过渡金属单质（或炭）混合所构成的铁基微电解体系（如fe0/cu0微电解体系、fe0/ni0微电解体系、fe0/c微电解体系等）被开发并应用到固定床中。这些方法是通过零价铁和过渡金属（或炭）之间存在的高电极电势差来形成宏观原电池的腐蚀电偶，加速污染物处理过程中的电子传递速率，从进而加快反应的进行速率和污染物的降解速率。同时，由于铁腐蚀电偶的大量存在，铁基微电解系统还能拓宽零价铁技术的ph值试用范围。
然而，现有的这些微电解体系还存在着诸多问题。微电解体系和零价铁体系相比，反应活性有所提高，但是由于物理性质不同的两种物质（零价铁和过渡金属（炭））在固定床中受到水流的冲击，会出现分层的现象，这就会减少宏观原电池形成的量，进而使得反应速率的提升程度有限。同时，加入高电极电势的过渡金属会使得体系的填料成本急剧上升，这就会导致废水的处理成本就会大大的增加。
此外，这些基于零价铁的固定床体系都面临着较为严重的板结问题。对于铁基微电解体系而言，虽然过渡金属（炭）的加入能够在一定程度上防止板结（与零价铁体系相比），但是零价铁和过渡金属（炭）不同的物理性质仍会使其出现分层，进而导致板结。板结的出现会大大降低反应墙的处理效率并会阻碍水流的正常流动，造成能量的损失和使用寿命的减短，进而增加处理成本。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中零价铁的固定床体系板结严重的问题，提供了一种零价铁-铁铜微电解填料，有效的解决填料板结严重的问题，提高废水处理效率和降低废水处理成本。
本发明还提供了一种零价铁-铁铜微电解填料的制备方法，该制备方法工艺简单，填料的成本低廉，制备的微电解填料使用寿命长，有利于有效的降低废水处理成本。
本发明提供的一种零价铁-铁铜微电解填料，包括混合均匀的零价铁和铁铜；所述铁铜为表面镀有致密铜层的零价铁。
所述零价铁与铁镀铜的质量比为0.3~3:1，所述零价铁为干净无锈的铁粉、铁颗粒或铁刨花中的一种。
由于与铁铜混合形成微电解填料的零价铁与制备铁铜采用的零价铁是相同的，即二者的密度、形态、尺度等物理性质十分相近，因此混合均匀的零价铁和铁铜在处理废水的过程中受力情况几乎一致，即使受到外应力的冲击，也不容易发生填料分层现象，这就能有效避免因填料分层而出现板结的问题。同时，零价铁和铁铜按照特定比例充分混合后，铁铜表面反应活性较低的铜层可以将零价铁隔离开，有效减少零价铁之间的接触，从而有效避免零价铁被氧化或与废水中的离子反应形成钝化膜而将零价铁填料之间相互之间粘连在一起进而板结成块。与现有零价铁和铁基微电解填料相比，能够明显改善填料板结的问题，进而长期保持高效的废水处理能力。
铁铜表面的铜层具有较高的电极电势（0.34v），因此铁铜与零价铁之间能够形成电极电势差为0.78v的原电池，具有较高的废水处理活性，能有效提高污染物的处理效率。
所述填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：制备铁铜：将零价铁浸没于含有铜离子和络合剂的镀液中，在搅拌条件下反应至少1min在零价铁表面形成致密的铜层，得到铁铜。
步骤b：清洗和干燥：将步骤a所得铁铜用水清洗去除镀液液，然后将清洗后的铁铜在隔绝氧气的条件下干燥去除水分。
步骤c：混合：将零价铁与步骤b燥后的铁铜按照0.3~3:1的质量比混合均匀即得零价铁-铁铜微电解填料，该步骤中的零价铁与步骤a中制备铁铜时采用的零价铁相同。
进一步地，步骤a所述的镀液中铜离子与络合剂的摩尔比为0.5-5:1。
进一步地，步骤a中，所述的铜离子浓度为0.5-20g/l。
进一步地，步骤a中所述的络合剂为柠檬酸盐、酒石酸钾钠、三乙醇胺或者乙二胺四乙酸盐，所属的铜离子来自于硫酸铜或氯化铜。
进一步地，步骤a的反应温度为5~50℃。
优选地，所述填料的制备方法包括以下步骤：
步骤a：制备铁铜：将零价铁浸没于含有摩尔比为0.5~5:1的铜离子和络合剂的镀液中，在5~50℃的温度下搅拌反应10~30min，所述搅拌速率为200~300rpm，在零价铁表面形成致密的铜层，得到铁铜。
步骤b：清洗和干燥：将步骤a所得铁铜用水清洗去除镀液液，然后将清洗后的铁铜在氮气保护的条件下在40~100℃的温度下干燥去除水分。
步骤c：混合：将零价铁与步骤b燥后的铁铜按照1:1混合均匀即得零价铁-铁铜微电解填料，该步骤中的零价铁与步骤a中制备铁铜时采用的零价铁相同。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明所提供的一种零价铁-铁铜微电解填料由在零价铁表面镀上致密铜层而得到的铁铜和零价铁组成，二者的密度、形态、尺度等物理性质十分相近，不容易发生填料分层现象，有效避免因填料分层而出现板结的问题；同时，零价铁和铁铜按照特定比例充分混合后，能有效减少零价铁之间的接触，从而有效避免零价铁被氧化或与废水中的离子反应形成钝化膜而将零价铁填料之间相互之间粘连在一起进而板结成块，使填料长期保持高效的废水处理能力。
（2）本发明所提供的一种零价铁-铁铜微电解填料，铁铜表面的铜层具有较高的电极电势（0.34v），因此铁铜与零价铁之间能够形成电极电势差为0.78v的原电池，具有较高的废水处理活性，能有效提高污染物的处理效率。
（3）本发明所提供的一种零价铁-铁铜微电解填料的制备方法采用在零价铁上镀致密铜层，原料成本较低，工艺简单，制备的微电解填料的使用寿命长，有利于有效的降低废水处理成本。
附图说明
图1为实施例1中的零价铁的扫描电镜图；
图2为实施例1中的零价铁的能谱图；
图3为实施例1制备的铁铜的扫描电镜图；
图4为实施例1制备的铁铜的能谱图；
图5是应用例1、应用例2中采用的模拟固定床的结构示意图。
其中：1—进水槽，2—反应槽，3—蠕动泵，4—进水管道，5—出水管道，6—粗砂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所涉及的化学式为：
实施例1
一种零价铁-铁铜微电解填料，包括质量比为1:1且混合均匀的零价铁和铁铜；所述零价铁为除锈清洗干燥后的平均粒径100μm的零价铁粉。
其制备方法具体包括以下步骤：
步骤a：制备铁铜
用去离子水配制硫酸铜浓度为20g/l和乙二胺四乙酸二钠浓度为7g/l的镀液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径100μm的零价铁粉置于镀液中，在250rpm的搅拌转速下于30℃反应10min在零价铁表面形成均匀、致密的铜层，得到铁铜。
步骤b：清洗和干燥
将步骤a所得铁铜用去离子水清洗去除铁铜表面的镀液，然后将清洗后的铁铜在氮气保护下于50℃干燥去除水分。
步骤c：混合
将平均粒径100微米的零价铁颗粒与步骤b干燥后的铁铜按照零价铁颗粒与干燥后的铁铜的质量比为1:1的比例将二者充分混合即得零价铁-铁铜微电解填料。
采用扫描电子显微镜对实施例制备的填料进行检测，得到实施例制备的填料中零价铁和铁铜的扫描电镜图和能谱图；如图2所示，零价铁颗粒表面仅检测出了铁元素，如图4所示，铁铜表面检测出了81.45%的铜元素。这表明，零价铜层已经大量附着到了零价铜表面。此外，如图1、图3所示，零价铁和铁铜的表面形态相类似，都呈现海绵状，这就说明零价铜的附着没有改变零价铁粉的表面形貌。因此而言，铁铜颗粒是在零价铁表面附着了一层均匀、致密的铜层。
将本发明制备的填料应用在废水处理中，并以零价铁-石英砂填料作为对照。
采用如图5所示的模拟固定床处理模拟废水，所述模拟固定床包括进水槽1和反应槽2；所述进水槽1与反应槽2之间安装有进水管道4和出水管道5；所述进水管道4上设置有的从进水槽1抽出废水送入反应槽2中的蠕动泵3。所述一端与进水槽1连通，另一端与反应槽2底部连通，所述出水管道5一端与反应槽2顶端连通，另一端与进水槽1连通，使进水槽1与反应槽2形成循环。所述反应槽2内填充粗砂6和填料。
应用例1
（1）所述反应槽2的直径为30mm，在反应槽2的底部填充一层粗砂6、在粗砂6之上填充实施例1制备的微电解填料，微电解填料的填充高度为30mm，使用蠕动泵3将进水烧杯中的废水由反应槽2的底部泵入，经反应槽2处理后由反应槽2的顶部排出至进水槽1中，对废水进行循环处理。
以浓度为50mg/l的硝酸钠水溶液作为模拟废水，将模拟废水以50ml/min的流速连续通入反应槽2中，当废水与实施例1制备的填料接触时间（反应槽2中水力停留时间）为16min时，经出水水质检测发现，硝酸盐的去除率可以达到99%以上。
（2）采用与步骤（1）中相同的模拟固定床处理模拟废水，只是将步骤（1）中的微电解填料换为零价铁-石英砂填料。
以浓度为50mg/l的硝酸钠水溶液作为模拟废水，将模拟废水以50ml/min的流速连续通入反应槽2中，当废水与零价铁-石英砂填料的接触时间（反应槽2中水力停留时间）为128min时，经出水水质检测发现，硝酸盐的去除率可以达到99%以上。
由本应用例可知，与零价铁-石英砂，以本发明提供的零价铁-铁铜微电解填料为填料的固定床在处理污染物的过程中，拥有明显更长的使用寿命。
应用例2
（1）所述反应槽2的直径为30mm，在反应槽2的底部填充一层粗砂6、在粗砂6之上填充实施例1制备的微电解填料，微电解填料的填充高度为30mm，使用蠕动泵3将进水槽1中的废水由反应槽2的底部泵入，经反应槽2处理后由反应槽2的顶部排出至进水槽1中，对废水进行循环处理。
以浓度为50mg/l的硝酸钠水溶液作为模拟废水，将模拟废水以50ml/min的流速连续通入反应槽2中，保持废水与实施例1制备的填料的接触时间（反应槽2中水力停留时间）为16min，经出水水质检测发现，按照此条件对模拟废水进行处理，在处理初期，对模拟废水中硝酸盐的去除率为99%以上，当进水量为5.6l时，对模拟废水中硝酸钠的去除率降到90%，当在进水量为18.4l时，对模拟废水中硝酸钠的去除效率去除率降到50%。
（2）采用与步骤（1）中相同的模拟固定床处理模拟废水，只是将步骤（1）中的微电解填料换为换为零价铁-石英砂填料。
以浓度为50mg/l的硝酸钠水溶液作为模拟废水，将模拟废水以50ml/min的流速连续通入反应槽2中，保持废水与零价铁-石英砂填料的接触时间（反应槽2中水力停留时间）为128min，经出水水质检测发现，按照此条件对模拟废水进行处理，在处理初期，对模拟废水中硝酸钠的去除率为99%以上，当进水量为3.2l时，对模拟废水中硝酸钠的去除率降到90%，当进水量为10.4l时，对模拟废水中硝酸钠的去除效率去除率降到50%。
由本应用例可知，与零价铁-石英砂相比，以本发明提供的零价铁-铁铜微电解填料作为固定床的填料，可产生明显更高的污染物去除效率。
实施例2
一种零价铁-铁铜微电解填料，包括质量比为3:1且混合均匀的零价铁和铁铜；所述零价铁为除锈清洗干燥后的平均粒径2mm的零价铁颗粒。
其制备方法具体包括以下步骤：
步骤a：制备铁铜
用去离子水配制氯化铜浓度为42g/l和柠檬酸钠浓度为46g/l的镀液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径2mm的零价铁颗粒置于镀液中，在250rpm的搅拌转速下于50℃反应30min在零价铁颗粒表面形成均匀、致密的铜层，得到铁铜。
步骤b：清洗和干燥
将步骤a所得铁铜用蒸馏水清洗去除铁铜表面的镀液，然后将清洗后的铁铜在氮气保护下于80℃干燥去除水分。
步骤c：混合
将零价铁颗粒与步骤b干燥后的铁铜按照零价铁颗粒与干燥后的铁铜的质量比为3：1的比例将二者充分混合即得零价铁-铁铜微电解填料。
实施例3
一种零价铁-铁铜微电解填料，包括质量比为0.3:1且混合均匀的零价铁和铁铜；所述零价铁为除锈清洗干燥后的平均粒径100μm的零价铁粉。
其制备方法具体包括以下步骤：
步骤a：制备铁铜
用去离子水配制硫酸铜浓度为2g/l和酒石酸钠浓度为7g/l的镀液，并将除锈清洗干燥后的平均粒径为100μm的零价铁粉置于镀液中，在300rpm的搅拌转速下于5℃反应20min在零价铁粉表面形成均匀、致密的铜层，得到铁铜。
步骤b：清洗和干燥
将步骤a所得铁铜用蒸馏水清洗去除铁铜表面的镀液，然后将清洗后的铁铜在氮气保护下于150℃干燥去除水分。
步骤c：混合
将零价铁粉与步骤b干燥后的铁铜按照零价铁粉与干燥后的铁铜的质量比为0.3：1的比例将二者充分混合即得零价铁-铁铜微电解填料。
实施例4
一种零价铁-铁铜微电解填料，包括质量比为1:1且混合均匀的零价铁和铁铜；所述零价铁为除锈清洗干燥后铁刨花。
其制备方法具体包括以下步骤：
步骤a：制备铁铜
用去离子水配制硫酸铜浓度为25g/l和三乙醇胺浓度为74g/l的镀液，并将除锈清洗干燥后的铁刨花置于镀液中，在250rpm的搅拌转速下于25℃反应30min在铁刨花表面形成均匀、致密的铜层，得到铁铜。
步骤b：清洗和干燥
将步骤a所得铁铜用蒸馏水清洗去除铁铜表面的镀液，然后将清洗后的铁铜在氮气保护下于50℃干燥去除水分。
步骤c：混合
将铁刨花与步骤b干燥后的铁铜按照铁刨花与干燥后的铁铜的质量比为1:1的比例将二者充分混合即得零价铁-铁铜微电解填料。
实施例2~实施例4所对应的零价铁-钝化铁微电解填料的检测方法与实施例1中对应的零价铁-钝化铁微电解填料的检测方法相同，其检测结果相似/相同。零价铁表面均覆盖一层致密的铜层，电极电势显著得到提高，通过和零价铁混合形成原电池能够显著提升体系对污染物的处理能力。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。