本实用新型属于工业污水深度处理领域，更具体涉及一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备。本技术主要用于造纸、印染、制药、电镀等重污染行业的难降解有机污染物的去除以及含有机污染物废水的深度处理。
背景技术：
造纸、印染、制药、电镀等重污染行业的毒害有机污染物，具有可生化性差、浓度高、难降解、毒性大、深度处理与回用技术难度大等特点，缺乏成熟、有效而且经济的处理方法。通常的废水深度处理与回用技术除生态的方法中，高级氧化技术能有效降低工业废水的COD，高级氧化技术中的 Fenton试剂几乎可以氧化传统污水处理技术无法去除的所有难降解有机物，如苯类、酚类、三氯乙烯、偶氮染料、硝基酚、氯苯、芳香胺、三氯甲烷、甲基对硫磷、表面活性剂等。但传统芬顿系统有两个先天缺陷限制了其推广应用:一是传统芬顿药剂有效利用率较低，需投加大量药剂才能得到理想的结果，二是由于大量铁离子的存在，导致反应结束后，导致大量铁泥沉积，提高了处理成本并引发二次污染问题，而非均相芬顿体系可以解决上述问题。
《均相和非均相Fenton型催化剂催化氧化含酚废水》([J].华南理工大学学报(自然科学版)，2003, 31(5),52-54.何药，徐科峰，奚红霞等.)，何药等分别以活性炭和人造沸石为载体，制备了Fe/活性炭和Fe/人造沸石两种非均相催化剂，对含酚废水进行了降解研究，并将实验结果与均相Fenton体系进行了对比，结果表明非均相催化剂比均相催化剂具有更高的活性，两种催化剂对苯酚的降解效率比均相反应体系分别提高了2％和8％。非均相Fenton反应保留了均相Fenton反应氧化范围广、反应速度快的优点，同时拓宽了对溶液pH值的要求，扩大了可处理废水的范围，又避免了铁离子可能造成的二次污染。但非均相芬顿过程仍需解决如何进一步减少铁盐的加入，减少污泥的产生，以及催化剂与反应液的接触问题，提高催化氧化的效率，提升出水水质。((Effect ofoperating parameters on the decolorization and oxidation of textile wastewater by the fluidized-bed Fenton process.》(Sep.Purif. Technol.，2011,83,100-105.Su C.C.,Massakul P.A.,Chavalit R.,Lu M.C.)Su等以Fenton一流化床法处理某纺织废水，考察了pH,H202投加浓度、Fee十浓度对脱色及氧化性能的影响。研究结果表明，在pH＝3,[COD]:[Fe盐]:[H202]＝1:0.95:3.17时，Fenton一流化床法色度去除率达到92，氧化率为49％。继续加入HzOz，氧化率最高可达87；但Fenton一流化床催化剂易随出水流失。
传统芬顿反应器虽然在一定程度上拓宽了反应环境对pH的要求，仍需投加大量酸碱试剂，而芬顿流化床的运行形式对能耗需求较大，并且由于流化态中的大量相互摩擦，催化剂表面金属离子容易溶解于污水中随出水水流流失，部分无机载体催化剂如石英砂负载铁氧化物催化剂存在活性寿命低、制备困难等难题。
技术实现要素：
本实用新型的目的是在于提供了一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，结构简单，使用方便，它可以减少芬顿反应器能耗、节约各类药剂需求量，同时提高了催化剂使用效率并减少铁泥的沉淀。
为了实现上述的目的，本实用新型采用以下技术措施：
一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，它由反应器、进水区、芬顿反应区、出水区、进水口、排空口、搅拌装置、回流孔、回流泵、pH监测孔、pH监测仪、药剂投加孔、排气阀、回流进水孔、出水口、回流管、支架、超声波请其设备、曝气设备、曝气盘、缓冲瓶、空气压缩机、流量计、污水进水泵、第一加药泵、第二加药泵组成，其特征在于：所述的反应器内部从下至上依次为: 进水区、芬顿反应区、和产水区；所述的反应器的底部设置有进水管、搅拌器，所述的污水进水泵、第一加药泵的出水口与反应器的进水管相连(连通)，所述的污水进水泵、第一加药泵上分别设置有流量计；芬顿反应区位于所述的进水区的上方，所述的芬顿反应区的内部均匀分布有磁性载体吸附固态催化剂，芬顿反应区与产水区相连，所述的芬顿反应区上方为产水区；在芬顿反应区对应的反应器上部侧壁上中部通过药剂投加孔与第二加药泵相连，反应器侧壁上上部和下部设置的第一pH 监测孔和第二pH监测孔为pH检测孔，产水区回流孔依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接；所述的回流管出口与所述的反应器侧壁下部设置有回流管，所述产水区上部设置排气阀和出水口。产水区的顶部分别与排气阀及排水管连接，芬顿反应区对应的反应器上部侧壁上设置有出水管，出水管依次与回流管、回流泵连接，回流管出口与反应器底部的回流管连通，产水区对应的反应器侧壁上设置有出水口，反应器底部与进水管连接，第一加药泵分别通过管道与进水管、排空口连接，第二加药泵通过管道上的药剂投加孔与芬顿反应区相连，污水进水泵分别与排空口、进水管、污水进水泵、排空口连接，第一加药泵、第二加药泵的出水口与反应器进水口连通。
所述的进水区内设有搅拌器；所述的芬顿反应区设置有多个(3－6根)支撑架；所述的磁性载体固定在所述的支撑架上，反应器内壁粘贴上磁性贴片后内衬聚四氟乙烯，聚氯乙烯、铅衬里、玻璃钢衬里或橡胶衬里中的一种经行防腐处理。
所述的芬顿反应区位于所述的进水区的上方，所述的芬顿反应区的内部均匀分布有磁性载体吸附固态催化剂，所述的芬顿反应区上方为产水区；芬顿反应区对应的反应器上部侧壁上中部孔与第二加药泵相连，反应器侧壁上上部设置的三孔依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接；所述的回流管出口与反应器侧壁下部设置有第一孔，产水区上部设置排气阀和出水口，出水口依次与出水端压力计、出水泵连接。
所述的芬顿反应区内固态催化剂为铁基合金材料，以铁为主，添加碳、铜、铝、镁、锰、钯、镍中的一种或多种(2－9种任意比例的混合)为组合形成的合金作为芬顿催化剂，芬顿反应区对应的反应器上部侧壁上设置有第一出水口，该第一出水口依次与回流管、回流泵、回流管流量计连接；所述的回流管出口与反应器底部的进水口连通；
所述的芬顿反应区的下部设有曝气冲洗装置，芬顿反应区外部设有超声波清洗设备。所述的曝气反冲洗装置包括反冲洗曝气盘、缓冲瓶、空气压缩机，超声波清洗设备与支架相连，所述超声波清洗设备能在支架上由程序控制上下移动经行清洗操作。
所述的产水区的顶部分别与排气阀及排水管连接，所述的排水管在固定流速下将处理后的污水排出反应器。所述的产水区对应的反应器侧壁上设置有第二出水口，所述的第二出水口依次与出水端压力计、出水泵连接。
优选地，所述的进水区内设有搅拌器；所述的芬顿反应区设置有多组(3-5组)支撑架；
优选地，所述的芬顿反应区的外侧壁下部设有曝气反冲洗装置，所述的曝气反冲洗装置包括反冲洗流量计、缓冲瓶、空气压缩机。芬顿反应区的外部设有超声清洗装置。反应器采用周期性原位清洗再生的方法，曝气与超声波清洗同时进行，催化剂可在相当长时间内保持活性不下降。
优选地，所述的产水区的顶部连接有排气阀，产水区累积的混合气经排气阀发出反应器。
优选地，芬顿反应区内铁基合金颗粒大小50nm-1000nm，填充方式采用磁场固定方式，填充率 5-50％，反应时，催化剂不会被污水带出反应器。
针对生化性能差的有机废水、污水处理厂污泥浓缩车间压泥废水，与传统芬顿相比，可大大提高有机物去除效率，同时芬顿反应后所产生的固废量少。传统芬顿用到的硫酸亚铁药剂易氧化变质，本实用新型铁盐药剂为多相混合物，易储运，不易变质。与其他类芬顿如电解-芬顿，活性炭-芬顿相比，操作简单，成本，性能稳定。本实用新型中配备的微波系统，铁盐药剂钝化后由微波再生铁盐催化剂，保证催化剂的寿命，提高了类芬顿反应效果。
本实用新型与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)减少双氧水、酸、碱药剂投加量。本实用新型的反应器内设计有芬顿催化剂固着反应区，芬顿负载铁基合金材料作为非均相芬顿反应催化剂，在该区域能提供芬顿反应需要的酸性反应环境。当出水到达产水区时，出水pH逐渐升高，满足了出水酸碱性要求。在该体系的反应过程中，省去了酸碱的投加调节过程，减少了运行成本；
(2)提高了催化剂使用效率。在该反应器中，由于磁场的存在将催化剂固着特定的磁场区域内，替代了原有的流化床体系，减少了催化剂颗粒间剧烈的相互摩擦，减少了催化剂表面金属离子的溶出，延长了催化剂寿命，提高了其使用效率；
(3)本实用新型的新型芬顿反应器，采用磁场负载铁基合金，减少铁盐的加入量，并大大降低污泥的产生，采用磁场固定催化剂的反应体系，解决催化剂与反应液的接触问题，并防止了催化剂的板结，提高催化氧化的效率，进一步提升出水水质，降低色度，在工业难降解废水处理与再生回用方面具有重要的意义。
附图说明
图1为一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备示意图；
图2为一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备的结构示意图；
图3为图1的俯视图图。
图4为图1的立体图图
图中:1－反应器；2－进水区；3－芬顿反应区；4－出水区；5进水管(口)；5-1－排空口；6－搅拌装置(0.37KW)；7－回流管(孔)；8－回流泵(50FPZ-22/2.2KW)；9－第一pH监测孔；11－第二pH 监测孔；9-1－pH监测仪(控制器+四氟乙烯电极)11-1－第二pH监测仪(控制器+四氟乙烯电极)； 10－药剂投加孔；12－排气阀(普通)；13－回流进水管(孔)；14－出水管(口)；15－回流管；16 －支架；17－超声波清洗设备(KM-D1048)；18－曝气设备；18-1－曝气盘；18-2－缓冲瓶(普通)； 18-3－空气压缩机(600W*9L)；19－流量计(普通)；20－污水进水泵(50FPZ-22/2.2KW)；21－第一加药泵(BR-8000Y35)；22－第二加药泵(BR-8000Y35)；
具体实施方式
实施例1：
一种磁性三相芬顿反应器的污水处理方法，其步骤是：
(A)污水由进水口进入反应器的底部，氧化剂由第一加药泵经过流量计进入反应器底部，所述的第二加药泵为硫酸投加泵；在反应器底部设置的搅拌器、曝气系统和回流泵的水力作用下，进入反应器底部的污水和氧化剂在充分混合后进入反应区；为芬顿反应提供良好预混合效果。
(B)溶液混合后经进水区均匀布水后进入芬顿反应区进行芬顿反应。芬顿催化剂反应区内，控制该区域的pH在1.5或2或3或4或4.5，满足了芬顿反应的反应酸性环境需求。通过第二药剂泵向反应器中部加入硫酸，调整反应区的pH在控制范围内。污水在芬顿反应区反应后由出水口排出反应器，反应过程中产生的少量沉淀物随着污水流出反应器；
(C)产水区顶部的排气阀在固定压力下将产水区内累计的混合气排出反应器，部分出水通过回流泵、回流管回流至反应器底部。处理后出水COD稳定达到《城镇污水厂污染物发放标准》一级A标，总磷降到湖库地表三类水限值标准，即：COD≤50mg/L；TP≤0.05mg/L(湖库限值)。
通过上述技术措施，芬顿催化剂材料在100次使用内保持了90％以上效率。
实施例2：
本实施例与实施例1不同之处，回流泵流量为进水流量的1-10倍，重新回到反应器的污水使原水得到稀释，提高了反应器的负荷，并使芬顿试剂的使用效率得到提高，铁基催化剂，成分为铁：碳：铜＝70-90:6-10:4-10，使用更加充分。其他步骤和参数与实施例1相同。以亚麻废水为例，COD 去除率达到70％左右，而色度降低到1-5倍。
其它实施步骤与实施例1相同。
实施例3：
本实施例与实施例1不同之处，根据不同的进水水质，选择双氧水的投加量在100-1000ml/L。例如，印染废水，双氧水投加量为800ml/L；甲基橙废水的双氧水的投加量为300mg/L。双氧水在加药管道中与污水混合后进入芬顿反应区，与芬顿催化剂接触后在芬顿反应区内部发生异相芬顿反应，对污水进行降解。30min时，印染废水COD去除率可达到80％；甲基橙COD去除率达到90％。
其它实施步骤与实施例1相同。
实施例4：
本实施例与实施例1不同之处，将永磁铁产生磁场换为高度方向上的多个可变电磁场，其他操作方式不变，可提高铁基催化剂在芬顿反应区的流化态，减少铁基催化剂，成分为铁：碳：铜＝70-90:6-10:4-10间相互碰撞的同时，避免催化剂的流出，保证催化剂在芬顿反应区的流动性，进一步提高催化剂的催化效率。缩短污水在反应器中反映停留时间。
其它实施步骤与实施例1相同(反应30min时，印染废水COD去除率可达到85％；甲基橙COD 去除率达到95％。避免了催化剂板结现象，催化剂使用提高10％)。
实施例5：
参见图1、图2、图3可知，一种磁性三相芬顿反应器的污水处理设备，它由反应器1、进水区 2、芬顿反应区3、出水区4、进水管5、排空口5-1、搅拌装置6、回流管(孔)7、回流泵8；第一 pH监测孔9、第二pH监测孔11、第一pH监测仪9-1、第二pH监测仪11-1、药剂投加孔10、排气阀12、回流进水管(孔)13、出水管(口)14、回流管15、支架16、超声波清洗设备17、曝气设备18、曝气盘18-1、缓冲瓶18-2、空气压缩机18-3、流量计19、污水进水泵20、第一加药泵21、第二加药泵22组成，其特征在于：所述的反应器1内部从下至上依次为进水区2、芬顿反应区3和产水区4；所述的反应器1的底部设置有进水管5、搅拌器6，所述的污水进水泵20、第一加药泵 21的出水口与所述的反应器1的进水管5相连(连通)，所述的污水进水泵20、第一加药泵21上分别设置有流量计19；芬顿反应区3位于所述的进水区2的上方，所述的芬顿反应区3的内部均匀分布有磁性载体吸附固态催化剂，成分为铁：碳：铜＝70-90:6-10:4-10，芬顿反应区3与产水区4相连，所述的芬顿反应区3上方为产水区4；在芬顿反应区3对应的反应器1上部侧壁上中部通过药剂投加孔10与第二加药泵22相连，反应器1侧壁上部和下部设置的第一pH监测孔9和第二pH监测孔11 为pH检测孔，产水区4回流孔依次与回流管15、回流泵8、回流管流量计19连接；所述的回流管 15出口与所述的搅拌装置6侧壁下部设置有回流管7(孔)，所述产水区4上部设置排气阀12和出水口14。产水区4的顶部分别与排气阀12及排水管14连接，芬顿反应区3对应的反应器1上部侧壁上设置有出水管14，出水管14依次与回流管15、回流泵8连接，回流管15出口与反应器1底部的回流管7连通，产水区4对应的反应器3侧壁上设置有出水口14(如图3)，反应器1底部与进水管 5连接，反应器1底部的进水管5控制工业污水进水，第一加药泵21分别通过管道与进水管5、排空口5-1连接，第二加药泵22通过管道上的药剂投加孔10与芬顿反应区3相连，第一加药泵21、第二加药泵22分别为双氧水进水口和pH调节和备用口。污水进水泵20分别与排空口5-1、进水管 5、污水进水泵20、排空口5-2连接，第一加药泵21、第二加药泵22的出水口与反应器3进水口连通。
所述的进水区2内设有搅拌器6；所述的芬顿反应区3设置有多个(3-6根)支撑架；所述的磁性载体固定在所述的支撑架上，反应器1内壁粘贴上磁性贴片后内衬聚四氟乙烯，聚氯乙烯、铅衬里、玻璃钢衬里或橡胶衬里中的一种经行防腐处理。
所述的芬顿反应区3的下部设有曝气冲洗装置18，芬顿反应区外部设有微波清洗装置17。所述的曝气反冲洗装置18包括反冲洗曝气盘18-1、缓冲瓶18-2、空气压缩机18-3，超声波清洗设备17 与支架16相连，所述超声波清洗设备17能在支架16上由程序控制上下移动经行清洗操作。
所述的产水区4的顶部分别与排气阀12及出水管14连接，所述的排水管5在固定流速下将处理后的污水排出反应器1。
所述的芬顿反应区3采用磁场使催化剂均匀分布在芬顿反应区，催化剂为铁基合金粉末，填充率10或20或30或40或50或60或70或80％,反应时催化剂的填充床不发生膨胀不会被污水带出反应器。芬顿反应区3的磁场可以由永磁铁或者电磁铁产生。芬顿反应区3的铁基催化剂以铁为主，添加碳、铜、铝、镁、锰、钯、镍中的一种或多种(2－10种任意比例的混合)为组合形成的合金。芬顿反应所使用的氧化剂为双氧水、次氯酸钠或以双氧水、次氯酸钠为主要成分的混合氧化剂，混合型氧化剂溶液中双氧水与次氯酸钠摩尔比率为0.5-2。
反应器1自下往上分三层:进水区2、芬顿反应区3、产水区4。铁基合金催化剂在磁场的作用下均匀分布于芬顿反应区3内部。本磁性三相芬顿反应器中涉及的芬顿催化剂，以铁为基础原料，添加碳、铜、铝、镁、锰、钯、镍中的一种或多种(2－10种任意比例的混合)为组合形成的合金。
芬顿反应区3中间位置设有4-10个支撑，支撑上均匀安装固定有多个(4－10个)永磁铁，产水区4位于反应器1顶部。芬顿反应区3内的铁基催化剂，颗粒大小50nm-1000nm，填充方式采用磁场固定催化剂，填充率30％，反应时催化剂在磁场的作用下不会被水流带出反应器，并作为非均相芬顿试剂一直停留在芬顿反应区，使污染物在载体表面发生非均相芬顿反应，得到降解。
通过上述技术措施，芬顿反应区是关键，解决了催化剂易板结，反应后产泥量大等问题。该发明与现有技术相比具有吹滑稽使用寿命长，反应后产泥量极少。针对难降解有机物有较强的降解效果，药剂有效使用率高。处理后的尾水COD与总磷指标能达到《污水处理厂污染物排放标准》一级 A标准。
本磁性三相芬顿反应器净水过程主要分为两个步骤:
(1)非均相芬顿的高级氧化过程；
(2)芬顿反应区的清洗过程。
非均相催化氧化体系主要涉及到:(1)反应物从液相扩散到固相；(2)反应物吸附在催化剂表面；(3)催化反应；(4)反应产物从催化剂表面解吸；(5)反应产物扩散到液相。铁基芬顿载体作为本反应器中的载体，在所需的酸性环境。芬顿催化剂上负载的Fe单质、铜、碳等其他参合物参与非均相芬顿反应。反应一段时间后污染物质得到降解。
非均相芬顿过程一般可理解为以下过程:
吸附过程:A(氧化剂)+S(表面上吸附中心)→AS；
B(污染物)+S(表面上吸附中心)→BS；
催化反应:AS+BS→PS(表面上产物)+S(表面上吸附中心)；
脱附解离:PS→P(液相主体产物)+S(表面上吸附中心)。
本反应器中铁基催化剂芬顿载体非均相芬顿过程如下:
Fe+H2O2→Fe2++0H-+H0·
Fe2++H2O2→Fe3++0H-+H0·
Fe+Fe3+→Fe2+
通过上述技术措施，减少了双氧水、酸碱药剂投加量。提高了催化剂使用效率并大大减少了铁泥沉淀。在此情况下，以印染废水处理厂污泥浓缩池上清液为例，COD去除率达到75-95％左右，而色度降低到1-5倍。
实施例6：
如图2，本实施例方案与实施例5的不同之处在于，芬顿反应器进水部分，进水区2内设搅拌器 6、芬顿反应区3处设置有4-10个支撑架3-1，有助于芬顿催化剂均匀固着在反应区。出水水质变化较实施例5变化不大。调节第二加药泵的流速，调控反应时的Ph,在确保尾水达标的前提下，催化剂使用周期延长20％，污泥产量降低30％。总磷由7mg/l降低至0.05mg/l，COD由130mg/l降低到 60mg/l,药剂费用为0.98元/吨污水。
实施例7：
本实施例与实施例5的不同之处在于，芬顿反应器的产水区4的顶部排气阀(12)将反应器内混合气连接排出反应器1。
如图1，芬顿反应区3的下部设有曝气反冲洗装置18，芬顿反应区3的外侧设有超声波清洗设备17，所述的曝气反冲洗装置4包括流量计4-1、缓冲瓶4-2、空气压缩机4-3。所述超声清洗设备 17固定在反应器外部支架16上，能沿支架16上下移动，对芬顿反应区3的催化剂经行超声波清洗，采用周期性原位清洗方法，超声与曝气同时经行进行清理，可确保催化剂在相当长时间内保持活性不下降。
以上仅是本实用新型的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视作对本实用新型的限制，本专利的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本实用新型的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本实用新型的保护范围。