技术领域
本发明涉及具有增加的污染物去除速率的用于废水处理的电化学电池(electrochemical cell)，并且特别地本发明涉及用于有机污染物和无机污染物的去除的电化学电池，所述电化学电池包括固体聚合物电解质膜和改进的集电和电池压缩系统。
背景技术：
由于人口增长和增加的所产生的废水的体积、更严格的废水质量法规、增加的清洁水的成本和水短缺、对保护清洁水源的意识以及更换老化的废水处理基础设施的驱动，对新型废水处理的需求中存在大幅增长。工业特别地受更严格的排放标准和成本压力所迫，以在排放之前消除其顽固的废水污染物，并且采用现场水再利用和再循环系统来避免增加供水和流出物排放成本。要求的是不需要添加化学品并且不产生二次污染的成本有效的、可持续的水处理系统，所述水处理系统符合严格的水质标准并且具有最低的操作和维护要求。
工业废水可以含有有机化合物，其中许多是有毒的、持久性的并且抵抗传统的生物的和化学的废水处理。处理顽固的废水的优选的方法是通过可以使污染物矿化并降低废物的有机负荷和毒性的非化学氧化技术例如电化学氧化。电化学氧化是可持续的、安全的并且具有高的处理效力，消除各种各样的污染物例如持久性有机污染物、二噁英、氮物质(例如氨)、药物、病原体、微生物、大多数优先污染物和杀虫剂。在废水的电化学处理的领域中，存在两种主要的用于氧化废水中的污染物的方法。第一种方法是直接在阳极表面上的有机和/或无机污染物的直接电化学氧化。第二种方法是通过化学氧化物质(例如羟基、氯、氧或高氯酸根基团或化合物例如次氯酸盐、臭氧、或过氧化氢)的原位生成的有机和/或无机污染物的间接电化学氧化。这些化学氧化物质直接在阳极表面产生并且随后氧化废水溶液中的污染物。间接电化学氧化工艺类似于其他先进的化学氧化工艺，例如Fenton氧化，因为它使用化学氧化物质来处理有机污染物和无机污染物；然而，先进的化学氧化工艺需要大量的额外地添加的化学品和/或进料氧气，并且产生二次污染(即污泥或絮状物)，这产生额外的成本和二次处置的要求。
已经开发了多种包括流通式平行板、分隔室、填充床电极、堆叠式盘、同心圆筒、移动床电极和压滤机的电池配置，用于直接和间接电化学废水处理。然而，所有这些电化学电池配置的共同点在于差的操作效率和性能，导致高能量消耗和/或低的污染物去除速率。
在许多电化学废水处理电池的情况下，废水被用作电解质，并且在分隔电池的情况下，废水被用作阳极电解液和阴极电解液两者。由于废水的离子电导率通常非常低，因此需要添加相当大浓度的支持化学电解质(supporting chemical electrolyte)以改进电池效率并获得合理的电池电压。这通常导致需要具有超过允许的污染物排放限制和材料相容性的碱浓度和pH的添加的阳极电解液和/或阴极电解液，由此增加了用于处置经处理的废水以及平衡用于处理添加的电解质的工厂成本两者的处理的成本。大电极间隙和低表面积电极也是效率损失和低污染物去除速率的因素。在多孔床的孔隙中的缓慢的质量传递、需要高电极超电位的具有差的反应动力学的非优化的催化剂材料、以及用于副反应(例如氧析出)的具有低超电位的催化剂也有助于较低的性能和效率损失。使用快速钝化并增加电池电阻率和不稳定性的电池部件材料进一步有助于效率损失。操作条件也有助于效率损失；具有高质量和离子转移损失，在标称操作电流密度下，电压太低，使得发生有机污染物的不完全破坏，并且可以形成阻挡催化剂位点的有机膜，降低性能并且需要使用电池反转技术来清洁电极表面。
为了提高用于废水处理的电解池(electrolytic cell)的性能，公布的PCT申请WO9901382公开了例如向待处理的流体中添加一种或更多种化学物质(例如酸、二氧化碳、碱、过氧化氢或盐。)在另一个实例中，Andrade等人在J.Haz.Mats.153,252-260(2008)中公开了使用分隔的电解池以处理模型苯酚废水并使用硫酸的支持电解质。
为了消除支持电解质添加的要求，已经开发了减少单个隔室电化学电池配置中的电极间隙的各种方法。例如，美国专利号6,328,875公开了使用多孔电极，允许废水穿透它们以流过毛细管电极间间隙。在该现有技术文献中，电极被足够近地间隔开以提供能够最小化电池电压损失的电极间间隙并且实现导电率而不需要额外的支持电解质或载流子。电极间间隙范围从避免电极短路的接近零的间隙至约2mm，其使得电流可以通过相对不导电的介质。废水溶液沿轴向或垂直于电极平面的纵轴流动，以便污染的含水溶液以喷泉状效应同时级联并穿过电极堆叠以最大化与电极表面的接触。然而，当在没有支持电解质的情况下运行时能量消耗仍然很高。如在该现有技术文献中提出的实施例中所示的，对于操作电解池需要高电压。例如，在来自食品加工厂的流出物中的消毒和化学需氧量(COD)减少的工艺中使用的电解池中，所使用的电压在17.5V和22V之间，并且在用于在单程配置中去除颜色的电解池中，所使用的电压是25V。
消除添加支持电解质添加的要求的另一种方法是在电解池中使用固体聚合物电解质(SPE)。SPE技术已被开发用于其他目的，包括用于通过水电解生产氢气或用于使用聚合物电解质膜燃料电池产生能量。
通常，采用用于废水处理的固体聚合物电解质(SPE)的电化学电池包括由膜分隔开的阳极和阴极以及用于将废水分别进料至阳极和阴极的两个流场板。这种布置与用于燃料电池和电解器中的电池设计相似。在燃料电池和电解池中，膜必须将在阳极侧上流动的电解质与在阴极侧上流动的电解质分开。用于废水处理的电化学电池与用于氢气生产的燃料电池和电解器的区别在于，它们不一定需要阳极侧和阴极侧的完全分离。在燃料电池和电解器中，避免膜穿孔以防止阳极流和阴极流的混合，并且应该防止来自阳极隔室和阴极隔室的气体泄漏以及阳极室和阴极室之间的混合。燃料电池和电解器的另一个特点是，在这样的电池中需要组件的气体密封性和液体密封性，以便确保流体可以移动通过或跨越电池的活性区域(active area)而不损失压力。压力的损失将导致活性区域内的流动短路以及随后的污染的废水和催化剂材料之间的接触的损失。
在WO03093535中公开了用于废水处理的采用固体聚合物电解质的电化学电池的实例，其中通过电化学还原在阴极上进行卤化的有机化合物的脱卤和硝酸盐的破坏。在这种配置中，阳极隔室和阴极隔室被离子交换膜分开，并且阳极电解液和含卤素的阴极电解液穿过它们各自的室。尽管该系统允许在没有支持电解质的情况下操作，但是为了在低电流密度(高电池效率)下操作，在阳极电解液流和/或阴极电解液流中需要添加的支持电解质。
Murphy等人在Wat.Res.26(4)1992 443-451中也使用SPE电解池来处理具有低的或可忽略不计的支持电解质含量的废水。废水通过阳极和阴极两者被再循环。然而，能量消耗非常高，并且归因于苯酚氧化的低速率和副反应(主要是来自水中的氧析出)。J.H.Grimm等人在J.Appl.Elect.30,293-302(2000)中使用SPE电解池来处理含模型苯酚的废水。通过串联的阳极室和阴极室泵送废水。然而，对于苯酚去除来说能量消耗也高，这被作者归因于由于副反应例如氧析出的电流效率的损失。此外，A.Heyl等人在J.Appl.Electrochem.(2006)36:1281-1290中研究了在较高的温度一系列SPE电解池配置以对2-氯酚模型废水进行脱氯。在所有情况下，通过膜中的穿孔或通过处理的膜的辅助的电渗透阻力将废水从阴极或阳极跨越膜泵送至相对的室。对于未处理的膜，发现能量消耗不切实际地高，对于化学处理的膜而言能量消耗较低，并且对于穿孔的膜而言能量消耗最低。然而，在首先阳极氧化接着阴极还原的情况下以更高的能量消耗获得最好的矿化。
另外，在WO 2005095282/US7,704,353中公开了另一种用于处理低电导率废水而不使用支持电解质的方法。该系统使用夹在放置在低电导率废水的单个室中的阳极电极和阴极电极之间的固体聚合物电解质。例如，电极是涂覆有掺杂的金刚石层的膨胀的金属栅格(grid)，并且它们通过放置在由电极和在其间的聚合物固体电解质形成的组件的四个角落区域处的螺栓被夹持在聚合物固体电解质的方向上，所述螺栓在电池的边缘处突出穿过电极和固体电解质。在一些实施方案中，电极是涂覆有掺杂的金刚石层的金属板，并且聚合物电解质形成为彼此以一定距离排列并放置在电极之间的垂直条带。该现有技术文献中使用的系统依赖于施加在聚合物固体电解质上的电极的相对低的接触压力以及依赖于电极的相对低的机械稳定性。通过经由定位在组件的四个角部区域的螺栓沿聚合物固体电解质的方向夹紧两个电极来施加压力。这种布置存在缺点，即聚合物固体电解质和电极之间的接触不能在某些区域被保持，例如在组件的中心，这不利地影响该系统的操作效率。此外，涉及聚合物固体电解质材料的条带的解决方案还通过提供减小的导电区域来降低操作效率。由于所需的高电压，用于该设置(setup)的污染物矿化的能量消耗高，这表明在该电池组件中的高电阻损失，这是申请人未认识到的事实。
Goncalves等人在Electrochimica Acta 121(2014)1-14中公开了用于处理来自现有技术的废水的电化学电池的另一个实例，其描述了采用Sb-SnO2电极的SPE(固体聚合物电解质)压滤式电池，其中氧化物层被支撑在不锈钢细网格基底上。为了获得用于SPE电池的所需配置，将不锈钢网格放置在电极(阳极和阴极)之间并且使用由不锈钢制成的穿孔的集流器以确保通过固定在集流器的边缘处的弹簧施加在SPE上的压力的均匀分布。通过紧固固定在集流器中的弹簧加载的螺钉来施加0.5kgf cm-2的压力，以便促进在电极/SPE/水界面处的足够的机械/电接触。将弹簧加载的螺钉固定在集流器的边缘，包围活性区域。该公开内容指出“该程序确保SPE的充分压缩，为零间隙提供必要的条件”并且“这也防止膜破裂”。将该组件浸没在水中。该现有技术文献得出结论：使用SPE压滤反应器不能防止电极失活，即，电极通过在氧化物本体内的电导率的逐渐降低而失活。
该压滤机中使用的金属支撑物是不锈钢而不是钛，这可能已导致电极失活和差的性能。作者没有认识到的这种电池的差的性能的另一个原因可能是使用穿孔的集流器，其类似于燃料电池类或电解器类组件中的流场，由于在板的固体部分下面的催化剂反应位点的阻塞可以导致高水平的催化剂失活。由Goncalves等人提出的压滤机由于其仅在活性区域的边缘处采用弹簧加载的螺钉的压缩系统，因此无法被扩大以实现更高体积的废水的处理。这样做是为了防止膜破裂的目的。在扩大的系统中，这种压缩系统将在活性区域的远离边缘的部分中(例如，在活性区域的中心)的电极之间引起更大的间隙。
尽管本领域中实质性的发展，但仍然持续需要废水处理系统，所述废水处理系统具有较高的污染物去除速率、更好的法拉第效率，以及基本上跨越电池的整个活性区域的小的电极间隙和与固体电解质接触的高表面积催化剂层，并且所述废水处理系统可以在可变的流出物浓度下操作并且可以从小体积的处理过的废水(若干毫升)被扩大到高体积(数千升)。本发明解决此需要，同时另外提供如本文所公开的其他益处。
简要概述
本发明描述了用于废水处理的电化学电池，所述电化学电池包括固体聚合物电解质膜、邻近固体聚合物电解质膜的第一侧的阳极催化剂层和邻近固体聚合物电解质膜的与第一侧相对的第二侧的阴极催化剂层。电化学电池还包括邻近阳极催化剂层的第一开孔网格和邻近阴极催化剂层的第二开孔网格以及邻近第一开孔网格的第一压缩框架和邻近第二开孔网格的第二压缩框架，压缩框架中的每个具有在由框架的周边界定的区域内展开的压缩臂，所述压缩臂在连接部位处彼此连接。紧固件突出穿过设置在第一压缩框架和第二压缩框架的压缩臂中在连接部位处的孔并且进一步突出穿过设置在第一开孔网格和第二开孔网格中的孔以及突出穿过固体聚合物电解质膜和阳极催化剂层和阴极催化剂层。紧固件提供压缩两个压缩框架之间的固体聚合物电解质膜、催化剂层和开孔网格的力。
在优选的实施方案中，固体聚合物电解质膜设置有孔以允许紧固件的穿透。
在优选的实施方案中，阳极催化剂层和阴极催化剂层各自被沉积在固体聚合物电解质膜的一侧上以形成催化剂涂覆的膜(CCM)。
在其他实施方案中，阳极催化剂层被沉积在固体聚合物电解质膜的一侧上，并且阴极催化剂层被沉积在开孔网格的面向膜的相对侧的一侧上。类似地，在其他实施方案中，阴极催化剂层可以被沉积在固体聚合物电解质膜的一侧上，并且阳极催化剂层被沉积在开孔网格的面向膜的相对侧的一侧上。
此外，在其他实施方案中，阳极催化剂层被沉积在第一开孔网格的一侧上，并且阴极催化剂层被沉积在第二开孔网格的一侧上，其中涂覆有催化剂层的开孔网格的每一侧面向膜的相对侧。
在本发明的优选的实施方案中，固体聚合物电解质膜具有延伸超过催化剂层并且在第一压缩框架和第二压缩框架之间突出以在两个框架之间提供电隔离的外围部分。
紧固件用于压缩由膜形成的组件，压缩框架之间的催化剂层和开孔网格由非导电材料制成。
本发明的电化学电池的压缩框架由导电材料制成。例如，压缩框架由金属材料或陶瓷材料制成。在一些实施方案中，压缩框架可以具有在约0.5mm至约5mm之间的厚度。
本文描述的电化学电池中的开孔网格由导电材料制成。例如，开孔网格由金属材料或陶瓷材料制成。在一些实施方案中，开孔网格可以具有在约10微米至约5,000微米之间的厚度。
在本发明的电化学电池中，开孔网格具有允许待处理的废水容易进入催化剂反应位点的孔隙率(porosity)，并且还允许产物气体的容易去除。在优选的实施方案中，开孔网格具有在约30％至约95％之间的孔隙率。
对于一些废水处理应用，电化学电池的阳极活性区域和阴极活性区域分别可以在约5cm2至约3,500cm2之间。
在一些实施方案中，固体聚合物电解质膜是阴离子固体聚合物电解质。在其他实施方案中，固体聚合物电解质膜是阳离子固体聚合物电解质。
本发明还涉及用于废水处理的电化学电池的堆叠(stack)，所述堆叠包括至少一个本文描述的电化学电池。对于一些小规模应用，堆叠可以包括六个或更少的电化学电池。优选地，用于废水处理的电化学电池的堆叠包括具有本文所述的架构的50个电化学电池。通常，用于废水处理的电化学电池的堆叠可以包括高达500个电化学电池。
堆叠中的电化学电池通过至少一个杆连接并且被定位成在两个相邻的电化学电池之间产生空间，此空间允许产物气体在电池之间流动。
在一些实施方案中，堆叠包括若干个电化学电池，其中一个电化学电池的阳极侧面向堆叠中的相邻电化学电池的阳极侧。在一些其他实施方案中，堆叠中的一个电化学电池的阳极侧面向相邻电化学电池的阴极侧。
本发明还涉及用于处理废水的系统，该系统包括浸没在容纳待处理的废水的反应器罐中的电化学电池的至少一个堆叠，堆叠中的电化学电池具有本文所述的部件和配置。在用于废水处理的本系统中，堆叠被串联或并联连接。
本系统的反应器罐包括具有排气口的盖，在堆叠操作期间产生的产物气体通过所述排气口流动到反应器罐的外部。优选地，反应器罐包括液位传感器。
还描述了用于废水处理的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供具有本文所述的构造的电化学电池，所述电化学电池被浸没在容纳待处理的废水的反应器罐中，
b.提供跨越电化学电池的电压，以及
c.以预定的电流密度操作电化学电池，从而降解废水中的污染物，
其中废水在压缩框架的压缩臂之间流动并且流动穿过开孔网格以到达催化剂层并且产生降解废水中的污染物的反应。
在优选的实施方案中，该方法包括提供跨越电化学电池的约1.3V至约10V的电压。此外，在一些实施方案中，该方法还包括以在约0.05A/cm2至约1.0A/cm2之间的操作电流密度操作电化学电池。
本发明的方法还包括在电化学电池的操作期间在预定的时间从反应器罐中的废水中取出样品并且当所述样品满足水纯度要求时将废水排放到排放罐。可以基于待处理的废水的体积以及基于可以实验上确定的污染物去除速率来确定用于从反应器罐中的废水中取出样品的预定的时间。
还公开了制造用于废水处理的电化学电池的方法，并且该方法包括以下步骤：
a.提供固体聚合物电解质膜、阳极催化剂层和阴极催化剂层，所述阳极催化剂层邻近固体聚合物电解质膜的第一侧，所述阴极催化剂层邻近固体聚合物电解质膜的与第一侧相对的第二侧；
b.将第一开孔网格定位成邻近阳极催化剂层，并且将第二开孔网格定位成邻近阴极催化剂层；
c.将第一压缩框架定位成邻近第一开孔网格，并且将第二压缩框架定位成邻近第二开孔网格，压缩框架中的每个由导电材料制成并且具有压缩臂，所述压缩臂在连接部位处彼此连接并且在由框架的周边界定的区域内展开；
d.将紧固件插入通过设置在第一压缩框架和第二压缩框架的压缩臂中在连接部位处的孔、通过设置在第一开孔网格和第二开孔网格中的孔以及通过固体聚合物电解质膜和阳极催化剂层和阴极催化剂层，以及
e.通过由紧固件提供的压缩力，在连接部位处压缩固体聚合物膜、第一开孔网格、第二开孔网格、第一压缩框架和第二压缩框架，
其中连接部位被分布在由框架的周边界定的区域内，以在电化学电池的由压缩框架界定的区域上提供基本上均匀的压缩力。
附图的几个视图的简要描述
附图图示了本发明的具体的优选实施方案，但不应该被认为是以任何方式限制本发明的精神或范围。
图1图示了根据本发明的用于废水处理的电化学电池的分解图。
图2图示了处于其组装的状态的电化学电池的示意图，其中电池部件被压缩在两个压缩框架之间并且使用螺纹螺栓和螺母被组装在一起。
图3图示了具有根据本发明的构造的电化学电池的堆叠的示意图。
图4图示了用于废水处理的模块的分解图，所述模块包括反应器罐和具有根据本发明的构造的电化学电池的堆叠。
详细描述
某些术语被用于本说明中并且意图根据下面提供的定义解释。另外，例如“一(a)”和“包括(comprise)”的术语应被视为开放式的。此外，本文引用的所有美国专利出版物和其他参考文献意图通过引用以其整体并入。
本文中SPE代表固体聚合物电解质并且可以是任何合适的离子导电离聚物(阴离子的或阳离子的，有机形式或无机形式)，例如因此，SPE电化学电池是包括作为电解质的SPE的电池，向所述SPE供应电能以实现期望的电化学反应(其中正电压被施加至电池的阳极)。
这里，除非另外说明，否则当提及数值时，术语“约”意图被解释为包括在被提及的值的正或负10％内的值的范围。
本发明的电化学电池采用新的架构，以通过以下实现更高的污染物去除速率：显著地减少通常由催化剂反应位点处的气体积聚引起的电极失活，由于压缩力的基本上均匀的分布在贯穿整个阳极活性区域和阴极活性区域中实现固体聚合物电解质膜和电极之间的紧密接触/零间隙，以及通过允许水更容易地进入催化剂层的活性区域来显著地降低污染水的浓度下降。
根据本发明的用于废水处理的示例性电化学电池在图1中以其分解图示出。电化学电池100包括催化剂涂覆的膜102(CCM)，所述催化剂涂覆的膜102包括在固体聚合物电解质膜104的两侧的每一侧上涂覆有催化剂层106的固体聚合物电解质膜104。在图1中仅示出了膜的第一侧上的一个催化剂层106，例如这可以是阳极催化剂层，但是本领域技术人员将容易地理解膜的相对侧也涂覆有催化剂层，其在该实施例中将是阴极催化剂层，并且可以具有与阳极催化剂层基本上相同的面积。在此上下文中，在本公开内容中，电化学电池的阳极活性区域被定义为在阳极侧上涂覆有催化剂层的膜的(或如在可选的实施方案中在下面进一步描述的开孔网格的)区域并且阴极活性区域被定义为在阴极侧上涂覆有催化剂层的膜的(或开孔网格的)区域。在图示的实施方案中，固体聚合物电解质膜104设置有孔105，孔105允许紧固件122在电化学电池的组装期间穿透通过膜，如下面进一步描述的。在可选的实施方案中，固体聚合物电解质膜104未被预制有孔，并且在这种情况下，紧固件在电化学电池的组装过程期间穿透膜，如下面进一步解释的。电化学电池还包括在CCM的每一侧上邻近催化剂涂覆的膜102放置的开孔网格108和开孔网格110，以及各自分别邻近开孔网格108和开孔网格110放置的压缩框架112和压缩框架114。开孔网格108和开孔网格110是设置有开孔的网格以允许如下文进一步描述的网格的相对大的孔隙率，并且它们还设置有孔116，孔116允许在电化学电池的组装期间紧固件122的穿透。开孔网格108和开孔网格110中的每个的面积与电化学电池的作为膜的催化剂涂覆的区域的分别地阳极活性区域和阴极活性区域(即催化剂层106中的每个的区域)基本上相同。CCM的区域128没有用催化剂涂覆并且具有电隔离功能，如下面进一步解释的。
在图示的实施例中具有带有四个侧面的矩形的形状的压缩框架112和压缩框架114各自设置有压缩臂118，压缩臂118在连接部位120处彼此连接并且在压缩框架的四个侧面之间的区域内展开。孔119在连接部位120处设置在压缩框架中，用于允许在电化学电池的组装期间紧固件122的穿透。连接部位被分布在每个压缩框架的四个侧面之间的区域内。压缩框架112和压缩框架114设置有引线130以使得与电源电连接，电源通常是DC电源。本领域的技术人员将理解，压缩框架112和压缩框架114可以具有与本图中图示的矩形形状不同的形状，并且压缩臂118和连接部位120针对每个压缩框架被分布在由压缩框架的周边界定的区域内。在矩形形状的压缩框架的情况下，框架的周边由框架的侧面界定。
在图1至图4中，紧固件122被示出为与螺母126配合以确保所需的压缩力的螺纹螺栓，但是本领域技术人员将容易地理解，任何其他紧固件，例如铆钉，可以被用于提供由压缩框架施加在开孔网格上和施加在CCM上的压缩力，并且这样的紧固件可能不需要例如螺母126的任何额外的元件来确保所需的压缩力。
由于本压缩系统，SPE膜104在电极(膜的阳极侧和阴极侧上的催化剂层)之间提供减小的间隙。在本发明中，没有气体扩散层来负载(support)催化剂层，并且电极仅包括阳极催化剂层和阴极催化剂层106，在本实施方案中，每个催化剂层沉积在膜的一侧上，这也有助于较低的操作成本。开孔网格108和开孔网格110提供局部电流收集，并且由于它们的相对高的孔隙率，允许污染的水和处理的水易于进出催化剂层上的反应位点，并且易于去除邻近催化剂层形成的气体。压缩框架112和压缩框架114允许对于开孔网格108和开孔网格110的周边电流收集，并且主要是由于压缩臂的分布和相应地连接部位的分布，开孔网格的压缩臂118分别跨越整个阳极活性区域和阴极活性区域实现开孔网格、膜和催化剂层的基本上均匀的压缩。例如，压缩框架112和压缩框架114由具有0.5mm至5mm的厚度的导电金属或导电陶瓷制成。本领域技术人员将理解，连接部位的数目和压缩框架的纵横比可以变化并且可以被配置为允许开孔网格的和CCM的基本上均匀的压缩，并且适应可商购的固体聚合物膜的不同的尺寸。
出于上述目的，开孔网格108和开孔网格110具有相对高的孔隙率。在本发明的上下文中，孔隙率被定义为网格的开放面积(open area)和体积之间的比率。可以使用的网格的类型包括但不限于由Bekaert提供的烧结的钛纤维网格和由Dexmet提供的膨胀的金属网格，所述烧结的钛纤维网格具有在250微米至550微米之间的网格厚度、在22微米至50微米之间的纤维直径和50％至85％的孔隙率，所述膨胀的金属网格具有在10微米至5,000微米之间的网格厚度、在0.04英寸至0.055英寸之间的线宽度、和在30％和95％之间的孔隙率，其中每平方英寸约33至493个开口并且其中菱形形状的开口对于LWD(菱形的长边)具有在0.075英寸至0.289英寸之间的尺寸以及对于SWD(菱形的短边)具有在0.032英寸至0.2英寸之间的尺寸，其中LWD和SWD是菱形形状的开口的对角线的尺寸，如例如在供应商的网站上所解释的。优选地，开孔网格由导电金属或陶瓷制成，并且具有在10微米至5,000微米之间的厚度和在约30％至95％之间的孔隙率。
电化学电池通过使用紧固件122将CCM102压缩在开孔网格108和开孔网格110之间以及压缩在压缩框架112和压缩框架114之间被组装在一起，所述紧固件122穿过设置在压缩臂118中的在连接部位120处的孔119、穿过设置在开孔网格108和开孔网格110中的孔116、穿过催化剂层106并穿过设置在固体聚合物电解质膜104中的孔105。当固体聚合物电解质膜104不包括任何孔时，紧固件122可以在组装电化学电池时直接穿透膜。紧固件122可以设置有垫圈124，垫圈124将压缩力从紧固件扩展到压缩臂118，或者可选择地可以具有允许压缩力的扩展的形状。
紧固件122、垫圈124和螺母126由非导电材料制成。在本发明的电化学电池中，紧固件122穿过连接部位、开孔网格和CCM以确保压缩力跨越电化学电池的整个活性区域的基本上均匀的分布，并且保持在电极之间的减少的间隙。这与现有技术中描述的压缩系统不同，在现有技术中，电化学电池的压缩仅通过经由弹簧加载的螺栓对框架的周边压缩来实现，以避免任何压缩装置穿透SPE，更具体地穿透SPE膜。
在图2中示出了处于其组装状态的电化学电池。没有用催化剂涂覆的固体聚合物电解质膜的区域128在压缩电化学电池的部件的压缩框架之间突出，并且由此膜在压缩框架之间提供电隔离。
在图3中图示了电化学电池的堆叠。堆叠200包括多个电化学电池100，其具有与图1和图2中所图示的以及上述的配置相同的配置。电池通过至少一个杆202彼此连接，所述杆提供单独的电池100之间所需的间隔。在图示的堆叠中，提供了两个杆用于将电化学电池定位在所需的间隔处。图示的堆叠包括6个电化学电池，但是本领域技术人员将容易地理解，根据本发明的堆叠可以包括更多的电化学电池，或者对于一些非常小规模的应用，少于6个电化学电池。在优选的实施方案中，一个堆叠包括50个电池，但是堆叠可以包括高达约500个单独的电化学电池。
当组装成堆叠时，电化学电池可以被布置成使得一个电化学电池的阳极侧面向相邻电池的阴极侧，或者使得一个电化学电池的阴极侧面向相邻电池的阴极侧并且一个电化学电池的阳极侧面向相邻电化学电池的阳极侧。
用于废水处理的模块300包括被浸没在反应器罐中的电化学电池的堆叠200，如在图4中的分解图中所图示的。堆叠200被容纳在反应器罐302内，使得堆叠中的电化学电池中的每个的电极被直接暴露于废水和污染物。模块300还包括设置有进料口(feed port)(未示出的)和排气口314的外盖304以及也设置有进料口(未示出的)和排气口316的内盖306，内盖和外盖两者在反应器罐302的上部均覆盖反应器罐302以容纳废水和堆叠200并控制来自模块的排放物。模块300还设置有液位传感器308以确保当水位低于期望的阈值时停止堆叠操作，这为膜和电极系统提供保护免受电阻烧坏和不均匀的水合。在反应器罐中，用于监测反应器罐内的水位的液位传感器308被容纳在管310内。模块300还设置有液位开关312，用于当罐内的液位达到预定的液位时停止废水流入反应器罐中。
在堆叠中单独的电化学电池液位处发生的反应的示意性回顾中，阳极上的电化学氧化过程属于直接的、间接的表面介导的、和间接的二次氧化剂介导的氧化的类别，其中特定的反应取决于所使用的SPE的类型、催化剂的选择以及废水溶液的组成。正电荷载流子(carrier)使用阳离子SPE转移，而负电荷载流子使用阴离子SPE转移。在阳极侧上，污染的废水被暴露于阳极催化剂层并且发生逐步氧化过程，其涉及直接的、间接的表面介导的或间接的二次氧化剂介导的氧化，分别地对于阳离子SPE如在式(Equation)1至式3中所示的以及对于阴离子SPE如在式6和式7中所示的。
对于基于阳离子SPE的电池，其中废水(例如具有氨污染物的废水)被暴露于阳极催化剂层，在阳极处发生逐步氧化过程，涉及如在式1中所示的直接氧化、或者如在式2(a)和式2(b)中所示的或者如在式3(a)和式3(b)中所示的间接氧化：
式1：氨的直接氧化(阳极半反应)：
式2：经由(a)由水生产羟基表面物质和(b)经由表面羟基物质氧化氨的氨的间接氧化(阳极半反应)：
式3：经由(a)由NaCl生产次氯酸盐物质和(b)经由次氯酸盐间接氧化氨的氨的间接二次氧化剂介导的氧化(阳极半反应)：
对于其中阳极半反应在式1或式2中示出的基于阳离子SPE的电化学电池，阴极反应涉及由跨越SPE输送的质子直接生产氢气，如在式4中所示的：
对于其中阳极半反应在式(3)中示出的基于阳离子SPE的电化学电池，阴极反应涉及经由跨越SPE的钠离子的输送直接生产氢氧化钠，如在式5(a)中所示的。氢氧化钠然后经历在溶液中与阳极反应的产物的后续反应以重整盐和水，如在式5(b)中所示的。
式5：
可选择地，对于其中废水(在此情况下为氨污染物)被暴露于阳极催化剂层的基于阴离子SPE的电化学电池，在阳极处发生逐步间接氧化过程，涉及羟基表面物质或次氯酸盐，分别如在式6和式7中所示的：
式6：经由表面羟基物质的氨的间接氧化(阳极半反应)：
式7：经由(a)由跨越SPE输送的Cl离子生产次氯酸盐物质以及(b)经由次氯酸盐间接氧化氨的氨的间接氧化(阳极半反应)：
对于其中阳极半反应在式6中示出的基于阴离子SPE的电化学电池，阴极反应涉及由水生产羟基电荷载体和氢气，如在式8中所示的：
对于其中阳极半反应在式(7)中示出的基于阴离子SPE的电化学电池，阴极反应涉及由NaCl和水生产氯离子电荷载体和氢气，如在式9中所示的：
分别在式1至式3以及在式6和式7中示出的反应是阳极半反应，并且如本领域技术人员将已知的，在许多情况下，在反应中可以存在许多中间步骤，并且因此可以存在许多中间物质。然而，这样的中间物质也被氧化成最终产物，所述最终产物典型地包括含碳污染物的CO2、含氮污染物的N2以及含硫污染物的SOx。
在阴极处，当与阴极催化剂层接触时污染物也可以被还原，并且这样的还原反应也可以有助于逐步去除在阳极形成的废水污染物及其氧化中间化合物。
如在上述反应中看到的，在废水处理期间，在阳极和阴极两者处均产生气体，并且具有高污染物浓度的废水可以产生大量的气体。在使用流动板的常规的废水处理系统中，在电化学电池操作期间产生的产物气体可以积聚在流场通道中，并且因此它们阻止废水进入到催化剂反应位点，产生了电极失活的区域。
在本发明中，在阳极和阴极处产生的产物气体可以自由地流过在单独的电化学电池之间的空间209，例如在图3中图示的，并且它们可以积聚在反应器罐302内设置的顶部空间中以被随后排出或捕获。在一些实施方案中，反应器罐可以包括再循环泵或搅拌机构或者可以使用产物气体来帮助在罐内混合废水。
废水处理系统可以包括多于一个模块300。污染的废水被储存在容纳罐中，污染的废水从容纳罐被泵送到模块300，污染的废水在模块300中被处理用于去除污染物。如果系统包括多于一个模块300，则模块300中的堆叠可以被串联或并联连接，如例如在申请人的共同拥有的美国专利公布号2015/0298998中所示的。
在此提出的实施方案中，电化学电池100包括催化剂涂覆的膜(CCM)102，如在图1中所示的。在可选的实施方案中，当电化学电池被组装在一起时，阳极催化剂层和阴极催化剂层可以例如被沉积在开孔网格的面向膜的侧面上。此外，在其他实施方案中，当电化学电池被组装在一起时，阳极催化剂层可以被沉积在膜的一侧上并且阴极催化剂层可以被沉积在开孔网格的面向膜的另一侧的一侧上；或者当电化学电池被组装在一起时，阴极催化剂层可以被沉积在膜的一侧上并且阳极催化剂层可以被沉积在开孔网格的面向膜的另一侧的一侧上。在又一个实施方案中，膜是阳离子固体聚合物电解质，由此式1、式2或式3中所示的反应可以在阳极处发生，并且式4或式5中所示的反应可以在阴极处发生，并且在其他实施方案中膜可以是阴离子固体聚合物电解质，由此式6或式7中所示的反应可以在阳极处发生，并且式8或式9中所示的反应可以在阴极处发生。
电化学电池的阳极活性区域和阴极活性区域分别可以在从约5cm2至3,500cm2的范围内。
在所有的实施方案中，阳极催化剂和阴极催化剂可以包括各种催化剂材料，包括但不限于铂，包括铱、钌、铑、钯、钴、镍、铁和铁合金的铂衍生的合金，铜和铜合金，混合的金属氧化物，金刚石，和陶瓷衍生的催化剂。如本领域中已知的，使用负载型催化剂可以改善催化材料的分散性，并且因此利用率以及还在某些催化剂和载体(support)之间的相互作用可以提高催化活性和耐久性。可以与本发明中的催化剂材料的列表组合使用的催化剂载体的实例包括钛、铌、镍、铁、石墨、混合的金属氧化物和陶瓷。阳极催化剂和阴极催化剂还可以包括不锈钢或石墨。
还公开了用于操作本发明的电化学电池的方法。该方法包括以下步骤：
a.将污染的废水的流供应至电化学电池，该电化学电池是上述图1和图2中所示的电化学电池100，由此电化学电池100被浸没在容纳污染的废水的反应器罐302中，并且废水被供应至电化学电池的阳极侧和阴极侧两者，
b.提供跨越电化学电池的电压，以及
c.操作电化学电池达到预定的电流密度，从而降解废水中的污染物，
其中废水在压缩框架的压缩臂之间流动并且流动通过开孔网格的开孔以达到催化剂层并由此产生降解废水中的污染物的反应。
在电化学电池堆叠操作期间在预定的时间从容纳在反应器罐中的废水中取出样品，并且如果反应器罐中的取样的水满足预定的纯度值，则将水从反应器罐中去除到排出罐中。用于从反应器罐中取出水样品的预定的时间基于例如在实验测试期间针对特定废水组成获得的污染物去除速率，并且还取决于待处理的废水的体积。可以通过泵送系统分别地完成废水和处理的水至反应器罐的供应和从反应器罐中的排出。
在优选的实施方案中，用于单个电化学电池的操作电压的范围在约1.3V至约10V之间，并且操作电流密度在约0.05A/cm2和约1.0A/cm2之间。
还提供了制造如关于图1描述的电化学电池的用于废水处理的电化学电池的方法，并且该方法包括以下步骤：
a.提供固体聚合物电解质膜，所述固体聚合物电解质膜具有沉积在固体聚合物电解质膜的第一侧上的阳极催化剂层和沉积在固体聚合物电解质膜的与第一侧相对的第二侧上的阴极催化剂层；
b.将第一开孔网格定位成邻近阳极催化剂层，并且将第二开孔网格定位成邻近阴极催化剂层；
c.将第一压缩框架定位成邻近第一开孔网格，并且将第二压缩框架定位成邻近第二开孔网格，压缩框架中的每个具有压缩臂，所述压缩臂在连接部位处彼此连接并且在由框架的周边界定的区域内展开；
d.将紧固件插入通过设置在第一压缩框架和第二压缩框架的压缩臂中在连接部位处的孔、通过设置在第一开孔网格和第二开孔网格中的孔以及通过固体聚合物电解质膜和阳极催化剂层和阴极催化剂层，以及
e.通过由紧固件提供的压缩力，在连接部位处压缩固体聚合物膜、第一开孔网格、第二开孔网格、第一压缩框架和第二压缩框架，
其中连接部位被分布在由框架的周边界定的区域内，以在电化学电池的由压缩框架界定的区域上提供基本上均匀的压缩力。
与来自现有技术的解决方案相比，用于废水处理的本电化学电池及操作本电化学电池的方法的优点很多。因为电化学电池不包含任何流场板，并且允许废水更容易地进出催化剂反应位点以及产物气体通过单独的电池流向反应器罐的顶部，所以由于气体积聚引起的电极失活被基本上降低，这增加了催化剂层的表面处的污染物的浓度，并且因此允许更高的电气系统效率和更高的污染物去除速率，并且消除了对高压泵送的需要。下面表1总结了用于处理废水以去除不同类型的污染物的本发明的电化学电池的性能。
表1
注释：PGM代表铂族金属催化剂；EG代表乙二醇。相比之下，使用常规流场板的电化学电池的平均污染物去除速率对于氨为约6,000mg/m2小时，并且对于甲醇为约200,000mg/m2小时。
由于在电化学电池的外围处的常规压缩硬件已被本发明的压缩框架替代，其中压缩臂和连接部位分别分布在电化学电池的整个阳极活性区域和阴极活性区域上，所以实现基本上均匀的压缩，这允许在约25微米至约50微米之间的一致的小电极间隙和与固体聚合物电解质接触的催化剂层的高表面积，这导致该架构的高的电效率，该架构也可以被扩大至更大的电化学电池，这些电化学电池可以以在若干毫升至几千升之间的可变的流出物流量操作。
由于电隔离是通过延伸超出催化剂层的活性区域的SPE膜的部分来完成的，因此不需要额外的隔离层，这消除了由于隔离层材料与正在被处理的废水的不相容性的先前的故障模式。
总的来说，由于去除流场板和气体扩散层，本系统具有低的操作成本、低的能量消耗、较低的电压操作以实现相同的污染物去除水平并且可以以可变的流出物流量操作。
2016年1月15日提交的美国临时专利申请序列号62/279,631的公开内容以其整体并入本文。
虽然已经示出和描述了本发明的特定的要素、实施方案和应用，但是当然将理解的是，本发明不限于此，因为本领域技术人员可以在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，特别是根据上述教导做出修改。这样的修改将被视为在附于此的权利要求的权限和范围内。