本发明属于河道及湖泊的污染治理，具体来说是一种组合式流化床修复河道黑臭水体及富营养化湖泊水的方法。
背景技术：
云南省石屏县异龙湖中的难降解有机物的来源表现cod、tn、mnox，申请人从异龙湖周边土地，以及入湖河道中收集到的各种农药化肥的包装物有采集样品的实景照片，这些东西的告诉我们:随着石屏周边过去人类活动，工业发展、人类合成制造的每年超过1000多种合成有机物化合物通过各种渠道进入了环境，这些化合物大多数都是相当难降解的化学物质，所称难降解性有机物具备如下基本特性：
1、长期在环境中残留,一旦进入环境极难被分解。可以在水体、土壤和底泥中存留数十年乃至上百年。
2、具有生物蓄积性：难降解性有机物一般具有低水溶解性，高脂溶性特征，能够在多数生物脂肪中以食物链的方式生物蓄积。
3、半挥发性和非挥发性的有机物为主:可以在大气中远距离迁移，非挥发性有机污染物指标。常用codmn作为水中有机污染物指标，它包括的物质主要是80-90%左右的toc（总有机碳）和10-20%的其他还原性物质。如：nh4-n、硝酸盐、亚硝酸盐、硫化物等。toc主要由腐殖物质组成，即分子量＞500的溶解态的doc，poc可以用简单的混凝沉淀+过滤处理去除,doc应用常规的水处理技术效果不好，异龙湖水体难降解难处理的微量具有毒害作用的有机物污染物即属于此范畴。
4、高毒性和生物蓄集性:现在人工合成并被不当或过度使用的化工产品，一般均有不同程度的生物毒性和副作用。
异龙湖土著鱼虾绝种，原生水生植物绝灭，整个生态链遭到彻底破坏，石屏县的社会经济发展也受到了严重影响。本申请提出之前尚未有全面治理的技术方案。目前急需一种大方量、高效率全面治理异龙湖中降解性有机物污染的方法。
技术实现要素：
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供一种组合式流化床系统处理河道黑臭水体及富营养化湖泊水的方法，能有效修复河道黑臭水体及富营养化湖泊，使异龙湖得到有效治理，恢复较好的水质。
本发明通过如下技术方案予以实现：
（1）通过提升泵抽吸河道或湖泊内的污染水体，进入一级氧气/空气源臭氧微纳米管道式流化床，利用大剂量氧气源或空气源臭氧机组制作浓度含量10%臭氧作为微纳米分子泡气体介质，在所述管道式流化床的管道内与水体混合，气液混合体在流化床管道内停留至少20分钟进行氧化去除部分有机污染物，其中的大分子杂环类和苯环类有机物被分解为分子量较小的易降解产物，得1号原水；
（2）经上一步骤处理的1号原水，经管道输送到多级a/o泥膜共代谢原位微氧颗粒生物流化床，向所述共代谢原位微氧颗粒生物流化床中按万分之1.5-3mg/l投加复配营养剂，与水体混合后在提升泵的推流作用下进入生物反应区进行硝化反硝化反应，强化脱氮效果，提高脱氮效率；按万分之1.5-3mg/l投加经ｅｍ益生菌复壮改进的微氧颗粒投加料得到2号微氧颗粒流化床水；
所述生物反应区内设置有多级厌氧-好氧活性污泥脱氮a/o系统；
所述的脱氮a/o系统内设置泥膜共代水处理生态基ｂｄｆ、阿科曼生物膜和垂直竖流式多介质生物反应循环搅拌装置；
所述的多级厌氧-好氧活性污泥脱氮a/o系统内，水体依序进入生物反应区内的厌氧区、缺氧区、兼氧区和好氧区，使水中的碳源有选择的供给不同功能区，用于厌氧释磷和反硝化脱氮；
所述的复配营养剂按重量百分比由米糠60%、油枯30-40%和骨粉10%组成；
所述的微氧颗粒投加料由40kg糖蜜、40kgem益生菌原液、食盐和尿素各800g和水总量800kg制成，其中井水700kg，被污染水体100kg，先用加热至70-80℃的井水稀释蜂蜜，搅拌均匀稀释完全、至水温降至40-50℃时，加入em益生菌原液，再次搅拌均匀后装入大桶中，加够水总量，最后把食盐和尿素用水稀释均匀后倒入大桶中，再搅匀，盖上盖子密封好，保持28-32℃，三到五天后观察是否胀气，如果鼓胀松盖放气，再拧紧盖子继续发酵，待第二次胀气时测试酸碱度为ph3.5-4.0即得；
（3）上一步骤得到的2号微氧颗粒流化床水进入二级ｏ3微纳米分子筛流化床进行超级ａｏｐ强化处理，在所述的二级ｏ3微纳米分子筛流化床输入端按万分之1.5-3mg/l投加聚二甲基二烯丙基氯化铵生态水处理剂，将水中残留的有机污染物用化学絮凝的方式除去，得共代谢微氧颗粒流化床水；
（4）通过设置在二级o3微纳米分子筛流化床输出端的水体表面浮渣收集器，将共代谢微氧颗粒生物流化床水中的漂浮凝聚态的污染物抽吸送入地上式微纳米分子筛处理；
（5）经过二级ｏ3微纳米分子筛流化床处理后的水体进入光催化反应器，将有机污染物分解，得光催化还原流化床水，同时，产生羟自由基，持续分解有机污染物并且杀灭细菌和病毒；
（6）光催化反应器后连接原位过滤系统，过滤后的光催化还原流化床水自流入河道或湖泊，所述原位过滤系统的滤料使用沸石颗粒或活性炭。
优选的，步骤（1）所述的一级氧气/空气源臭氧微纳米管道式流化床采用微孔曝气、开放式臭氧微纳米气泡的曝气或管道式臭氧微纳米气泡流化床曝气三种曝气方式。试验证明不同臭氧投加量和水力停留时间的条件下，三种曝气方式的臭氧吸收率和利用率及去除有机物的效能均达到要求。结果表明三种曝气方式的臭氧吸收率和利用率都随着臭氧投加量的增加而降低，随着水力停留时间的增加而增加。然而，在相同的条件下臭氧微纳米气泡曝气方式的吸收率、利用率及对有机物（cod）的去除率高于微孔曝气方式提高比例分别为10%-25%、4%-30%和7%-24%，而管道式微纳米气泡流化床又比开放环境臭氧微纳米气泡曝气方式提高15%-30%、6%-45%和9%-28%。
优选的，步骤（1）所述进入流化床管道内的水体每小时流量q=50m3/h,提升泵配套的电机功率n=18.5kw。
优选的，步骤（2）所述的多级a/o泥膜共代谢原位微氧颗粒生物流化床内设置鼓风机2台，参数为：每分钟风量q=25m3/min,风压h=30kpa,配套的电机功率n=2.2kw；生物反应区内设置微孔曝气管400根；bdf生态基规格为2080m2。
优选的，步骤（4）所述的水体表面浮渣收集器将收集的浮渣水送入地上式微纳米分子筛，地上式微纳米分子筛处理后将漂浮在上清液上面的轻质浮渣或其他杂物通过刮渣机流入污泥坑，再通过污泥泵和污泥脱水装置处理后外运；清水流出经多头快速过滤器后供给加药系统及原位微纳米分子筛作为容器介质，余水自流河道或湖泊。
优选的，步骤（5）所述的光催化反应器设置有由微纳米tio2＋ｕv组成的光催化反应矩阵区，tio2＋ｕv的带隙能为3.2ev，相当于波长387.5nm光子的能量，所述矩阵区的尺寸为41.2×12m。
附图说明
图1为臭氧去除mc-lr的效果示意图；
图2为高锰酸钾去除mc-lr的效果示意图；
图3为次氯酸钠去除mc-lr的效果示意图；
图4为异龙湖2010-2016年11月年平均生化需氧量、总氮、总磷、溶解氧关系曲线示意图；
图5为异龙湖2010-2016年11月年平均水位、化学需氧量、水体透明度关系曲线示意图；
图6为异龙湖2010-2016年11月年平均化学需氧量、总氮关系曲线示意图；
图7为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是对本发明一部分实例，而不是全部的实例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例：采用本发明的方法实施项目为云南省通海县异龙湖污染治理，异龙湖过去一年的水质分析报告显示水体o，c，n，p这四大营养元素严重紊乱，作为生物遗传物质和细胞壁合成原料及生物能量atp转化的重要原料p元素溃乏到了极端的程度，因此异龙湖的微生物系统种群和数量上都不足以支撑共代谢微生物系统的健康与协调。gfaj-1是一种杆状盐单胞菌科嗜极细菌，能在缺乏p元素的环境中吸收通常被认为有剧毒的砷元素进入细胞内，并利用砷元素合成类似atp、磷脂等有机化物或对蛋白质进行翻译后修饰。atp又称腺苷三磷酸,是腺苷酸(amp)的磷酸衍生物。gfaj-1细菌被发现于美国加利福尼亚州门洛。是地球上发现的唯一能在p以外利用砷元素合成dna和rna等重要生命物质的细菌。
不同的氧化剂对水中的藻毒素mc-lr的去除效果都有所不同，如图1所示，不同的臭氧投加速率为0.41、0.61、1.22mg/l.min时mc-l的去除率分别为78.32%、82.32%、85.33%，投加10min之后，溶液中mc-l浓度分别为0.52、0.13和0.10ug/l,氧化反应分别达75、60、45min时均可将水中mc-l完全去除。
如图2-3所示，不同高锰酸钾与次氯酸钠投加量条件下，水中mc-lｒ的浓度一直维持在较低水平(＜0．2μg/l)。但在初始反应时，其浓度均会有所降低，当高锰酸钾投加量为2mg/l，氧化反应5～8min时，mc-lｒ的浓度降为零;当高锰酸钾和次氯酸钠投加量分别为5、8mg/l，氧化反应5min时，mc-lｒ的浓度分别减小为47．54%和100%。分析认为高锰酸钾对溶液中mc-lｒ的氧化降解优先于对藻细胞的破坏。在初始反应时间，高锰酸钾的氧化降解作用占优势，藻细胞破解释放的mc-lｒ可被有效降解。随着反应时间延长，藻细胞进一步破裂甚至溶解，导致更多的胞内藻毒素释放进入水中，2mg/l的高锰酸钾投加量因其氧化降解能力有限而无法再将mc-lｒ及时氧化，导致水中mc-lｒ的浓度不断增大，8mg/l的高锰酸钾投加量由于会对藻细胞造成更为严重的破坏，最终也无法将mc-lｒ有效去除。因此，试验条件下高锰酸钾投加量为2mg/l，氧化反应5～8min时可有效去除水中的mc-lr。与次氯酸钠氧化处理微藻囊时主要依靠水解生成的hclo起作用，而hclo在初始反应时可直接穿透并进入藻细胞，对细胞内部结构和物质进行化学破坏和氧化降解，同时生成大量的降解产物对mc-lr产生竞争吸附，之后氯化作用将造成藻细胞死亡解体导致藻细胞释放大量的胞内藻毒素进入水中。因此，在处理含藻水源时应避免采用次氯酸钠进行直接氧化处理。
根据百度百科的解释，共代谢作用是指一些天然条件下，并不存在的由人工合成的化学物质如:杀虫剂，杀菌剂，除草剂等其中有能被各种细菌和真菌降解、有些则须添加一些有机物作为初级能源才能降解，这一类物质称为外生物质或异生物质，这一降解现象称为共代谢，共代谢是指在初级能源物质存在时才能进行的有机化合物生物降解作用。其基本原理是如果水体中有大量共代谢微生物不能直接转化利用的基质时，共代谢微生物不仅包括微生物正常的生长代谢过程中对非生长基质的共同氧化。
综上所述，共代谢作用是微生物在利用碳源和能源的同时，对难降解性污染物进行异化作用，但是在污染物降解转化的过程中，微生物不能从中获得维持生长的碳源式能源。共代谢作用是普遍存在于自然界的一种代谢方式。影响着很多自然和人工合成化合物的降解过程。利用共代谢原理可以加快自然化合物的降解进度，获得营养代谢不能处理的难降解性污染物的作用效果。自然环境中本身存在广泛的共代谢作用。然而效率较低，如果存在营养物质比例严重不均衡的时候自然进程的共代谢作用效果更为消极，例如根据水环境中共代谢作用最佳的主要营养元素比例:自养生物的redfield’s比率c:n:p=106:16:1。
培养原位微生物的目的:根据生态学著名的“李比希氏最小因子定律”:生物生长由相对于生长需求来说供应最稀少的资源决定而不是由资源总量决定。李比希发现植物生长受到氮的限制，从而导致化肥的发明和农业大发展。
分析异龙湖2010年-2016年水量（水位）对应的污染物指标数据的监测报告及2016年1-11月水位，水质报告见下表1：
表1：2010年-2016年11月异龙湖水质主要污染物指标年平均数据
从图4-6及表1数据比较，异龙湖自净化能力的三个主要指标说明如下：
①2010-2016年可生化性指标bod：cod在0.05-0.1(＜0.3)之间说明异龙湖水体污染物质很难生物降解；
②从2010-2016年溶解氧指标来看（5.95-7.52mg/l），属于ⅰ-ⅱ类水，结合极低的bod数据与较高的cod数据分析，水体的溶解氧对cod降解没有起到直接作用，即正是由于水中cod无法降解，因此溶解氧始终保持在较高水平；
③水中浮游生物主要营养素指标：c：n：p比值严重失衡，c、p严重不足，n严重超标，根据李比希氏关键影响因子分析：n元素为异养光合生物主要因子，c、p为自养生物主要因子，说明异龙湖水体有利于植物生长，不能支撑自养微生物体系生长及种系繁殖。综上所述：异龙水质由于缺乏c、p关键营养素，属于带入性极难生物降解有机污染水体，自净化能力极差。
1、水位在下降的时候，水分被蒸发，但是污染物指标在上升。异龙湖中、东部核心区水体呈酱黄色米汤状，说明水分蒸发的过程中，污染物未挥发，主要污染物以非挥发性有机污染物为主。
2、随着水位上升，异龙湖水量增加，污染物指标下降。异龙湖水质主要污染指标下降。说明污染物在水体中依然存在，未被溶解。且随着各主要入湖河道水量增加，携带大量的污染物。总体污染物呈蓄积趋势发展。
3、异龙湖水体的有机污染物为非挥发性有机污染物为主，且由于水体中重要的p元素缺乏，根据李比希氏原理p元素决定了微生物的种群和数量。因此异龙湖水体不能支持微生物生长繁殖及代谢需求。因此水体及底泥中不能形成针对异龙湖主要污染物具有良好降解作用的优势菌群。
异龙湖水体总体属于高难度有机废水污染的水环境，并且总体环境不利于微生物种群繁殖和营养代谢，针对这个问题以为异龙湖水体水质治理要取得根本性的突破，首先必须营造广泛的适宜微生物生长繁殖并降解特定污染物的生物降解环境，补充缺乏的生物营养元素。其次：从异龙湖水体、底泥和石屏县污水处理厂活性污泥中甄选培养训化适宜的原生物种群和生物酶。要针对性地用新的微生物开发培养技术，对本土原位微生物进行诱导及改良。形成高效、高针对性的优势菌群处理异龙湖水体长期蓄积的难降解有机污染物。因此我们建成了两套微生物培养训化扩繁工厂。其一为原位微生物筛选、分离、复壮扩繁工厂；其二为利用本公司与日本自然农法组织合作研究开发的em(effectivemicroorganisms)益生菌群用于改良原位微生物种群，同时利用接种改良后的益生菌原液与本土底泥混合制造具有降解污染腐物的“波卡西水底益生菌球”。在以上基础上分析异龙湖水体难降解有机化合物降解途径和生物降解规律。组合与之相适应的工艺路线和装备技术，为此提出了本发明内容所述的组合式流化床修复河道黑臭水体及富营养化湖泊水的方法，其工艺流程如图7所示。
本发明实施例采用的技术包括：
1.应用于微纳米管道流化床的微纳米筛水处理气浮技术，记载于专利号zl200910218212.6，k2feo4复合后的管道式流化床技术对异龙湖水体抽取后在管道密闭空间内进行足够停留时间的高级氧化-催化处理。针对cod中溶解性有机碳（doc）和溶解性n及其他还原性物质进行预氧化处理为下一步工艺做足准备。
2、泥膜共生法污水处理工艺，记载于专利号zl201010541950.7，垂直竖流式介质生物反应系统及其装置，记载于专利号zl201410575073，结合共代谢生物流化床系统经管道式预氧化流化床的出水进入生物流化床前区在出水管口设置①号加药平台，添加异龙湖水体缺失的p、ca营养元素及其它微量元素，使水体与营养元素充分混合。同时由于em工厂与原位微生物改良并训化、扩繁培养约15天后形成的em/原位微氧生物颗粒进行水体原位接种②号接种管道与③号厌氧污泥回流管道合并之后在生物流化床前区均匀与管道出水混合后进入泥膜共生+垂直竖流式介质生物反应流化床，生物流化床分别为2个反应区，水体流经生物流化床后进行反复的生物降解和泥膜共生接触，同时发生阿科曼生态基的结构性硝化-反硝化、再经微纳米tio2＋ｕv组成的光催化器氧化还原流化床和垂直竖流介质循环反应区的硝化—反硝化处理。
申请人在被污染的异龙湖水体中实施了本发明。异龙湖水体总体属于非挥发性有机污染物较难降解的水环境，水体中支持微生物代谢的营养元素严重失衡，总体环境不利于微生物种群繁殖和营养代谢，自净化能力较弱。异龙湖水体水质治理要取得根本性突破，首先必须进行原位治理，因水量较大，不可能实现大规模的异位治理；其次必须营造适宜微生物生长繁殖并降解特定污染物的生物降解环境，补充缺少的生物营养元素，使水体具备良好的新陈代谢基础，提高水体的自净化能力；其三要甄选培养训化适宜的原生物种群和生物酶，要针对性地用新的微生物开发培养技术对本土原位微生物进行诱导、改良，形成高效、高针对性的优势菌群处理异龙湖水体长期蓄积的难降解有机污染物；其四在以上基础上分析异龙湖水体难降解有机污染物降解途径和生物降解规律，组合与之相适应的工艺路线及装备技术，在一年多的水质跟踪监测和近百次的反复小试的基础上，申请人有针对性的开发出了组合共代谢流化床工艺。
下面结合图7的工艺流程图及具体实施于异龙湖水体的实例对本发明做进一步说明：
第一步，取水泵站设置于取水点，直接取异龙湖内的水，异龙湖水通过提升泵进入一级氧/空气源原位微纳米管道流化床，在管道内利用大剂量氧气源或空气源微纳米泡气液混合处理介质，水体在密闭空间内进行足够停留时间的高级氧化处理，部分有机污染物被去除，大分子杂环类、苯环类有机物被破能破键分解为分子量较小的易降解产物微纳米分子筛，得1#原水。配套设备：1套型号为sx18.5-50每小时流量q=50m3/h,电机功率n=18.5kw。
第二步，经臭氧预处理后1#原水由原位微纳米管道流化床的出水管道输送到共代谢生物流化床系统，在生物流化床前端按万分之1.5-3mg/l添加复配营养剂，使水体与营养元素充分混合，调整好微生物反应所需的营养源比例，为水体进行充分有效的新陈代谢创造条件；湖水进入生物反应区，在生物反应区内设置多级ａ/ｏ系统，在ａ/ｏ系统内设置ｂｄｆ生态基、垂直竖流介质循环反应器、投加经ｅｍ益生菌复壮改进的原位微氧颗粒投加料，360度垂直竖流式多介质生物反应系统，进行硝化反硝化，得2#微氧颗粒流化床水。配套设备：鼓风机2台，每分钟风量q=25m3/min,风压h=30kpa,电机n=2.2kw；微孔曝气管400根；bdf生态基2080m2，em益生菌投加系统1套。
第三步，进入二级o3微纳米分子筛气浮流化床，二级o3微纳米分子筛对生物流化床的出水进行强化再处理，根据需要投加生态水处理剂，将水中残留的有机污染物用化学及物理的方法去除，漂浮凝聚态的污染物被水体表面浮渣收集器抽吸、沉淀污泥被污泥泵抽吸进入地上式微纳米分子筛，漂浮在上清液上面的轻质浮渣或其他有机物通过刮渣机流入污泥槽，再通过污泥下行管连同设备底部的沉淀的污泥一起流入污泥出口进行收集，根据处理介质和分离目的不同也可以和底部污泥出口各行其道；清水通过清水出口流出经过滤器处理后供给加药系统或原位微纳米分子筛作为容器介质，余水自流异龙湖水体。
第四步，经深度处理后的出水进入tio2＋uv光催化氧化还原反应矩阵区，光催化反应器由微纳米tio2＋ｕv组成，tio2＋ｕv的带隙能为3.2ｅｖ，相当于波长387.5nm光子的能量，所述矩阵区的尺寸为41.2×12m。微纳米tio2＋ｕv当受到波长小于387.5ｎｍ的紫外光照射时，处于价带的电子就会被发到导带上去，从而分别在价带和导带上产生高活性的光生空穴和光生电子，光生电子和光生空穴都有很高的能量，远远高出一般有机污染物的分子链强度可以轻易将有机污染物分解成最原始的状态。同时光生空穴还能与水分子反应产生羟自由基（-oh），亦可持续分解有机污染物并且杀灭细菌、病毒。配套设备：125个光催化反应器、矩阵的尺寸为41.2×12m；单个光催化反应器的尺寸为2m*1.2m*1.5m,由3块锐钛型tio2(1.2m*1m）斜板及2盏80w的紫外灯管组成1个单体、支架采用镀锌方管制成。经过处理后得4#光催化还原流化床出水，已经达到较好的水质。
最后，过滤系统设置于整套系统的末端，滤料使用沸石颗粒及活性炭，具有过滤、吸附等作用，能有效去除水中残余的污染物。
如下表2是通过各个步骤处理水体中污染物去除率：
基于微纳米气泡的臭氧氧化效果，采用微孔曝气、开放式臭氧微纳米气泡的曝气或管道式臭氧微纳米气泡流化床曝气三种曝气方式对腐殖酸配水进行臭氧氧化处理。在水深2米的条件下，试验证明不同臭氧投加量和水力停留时间的条件下，三种曝气方式的臭氧吸收率和利用率都随着臭氧投加量的增加而降低，随着水力停留时间的增加而增加。然而，在相同的条件下臭氧微纳米气泡曝气方式的吸收率、利用率及对有机物（cod）的去除率高于微孔曝气方式提高比例分别为10%-25%、4%-30%和7%-24%，而管道式微纳米气泡流化床又比开放环境臭氧微纳米气泡曝气方式提高15%-30%、6%-45%、和9%-28%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。