一种降低拜耳法赤泥碱性的方法与流程

本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种降低拜耳法赤泥碱性的方法。

背景技术：

赤泥是氧化铝工业生产过程中排出的高碱性固体废弃物，每生产1t氧化铝约产生0.5～2t赤泥。由于赤泥碱性强、盐分高，其综合利用难度大，目前主要以堆存为主。近年来，赤泥堆存引发了一系列环境问题，例如，2016年河南洛阳新安县香江万基铝业公司大沟河赤泥库坝体发生赤泥滑坡，导致下游一村庄多数房屋、牲畜、粮食、等财产被埋，受灾群众多达300多人。赤泥长期堆存会占用大量的土地资源，同时赤泥中各种污染物通过多种途径不断向地下渗透，污染土壤和地下水；裸露的赤泥易形成粉尘随风飘扬，造成空气污染，严重危害周围居民的身体健康。因此，对赤泥进行减害化处理已经成为当前的社会热点问题。

目前，赤泥的资源化利用是将赤泥应用于建筑材料、环保材料等领域，但是使用量较少，难以解决赤泥大量堆存的问题。因而实现赤泥堆场绿化，是降低赤泥粉尘随风飘扬和赤泥滑坡的有效途径。但是拜耳法赤泥碱性高、肥力低，成分复杂，与传统土壤的基质完全不一致，植被难以存活，因而难以实现赤泥堆场的绿化。为降低赤泥的碱性，在专利201510629907.9中，采用柠檬酸对赤泥进行加热浸出处理，达到了降低赤泥碱性的目的；但是这种方法整个工艺复杂，难以实现大量赤泥的处理，而且处理后的赤泥渣也难以实现绿化。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种降低拜耳法赤泥碱性的方法，促进赤泥的土壤化，解决赤泥堆场难以绿化的缺陷。

本发明这种降低拜耳法赤泥碱性的方法，包括以下步骤：

1)将秸秆与牛粪进行混合，接着加入水，形成发酵堆，然后盖上塑料膜，进行发酵，发酵过程中进行翻堆，确保发酵均匀，发酵完成后，得到堆料；

2)将步骤1)中的堆料覆盖于赤泥上或将堆料与赤泥进行混合，然后加入水，在室温下进行培育，促进赤泥的土壤化。

所述步骤1)中，秸秆为水稻秸秆、玉米秸秆和大麦秸秆中的一种或多种；秸秆与牛粪的质量比为10～20:100；加入水保持发酵堆的含水量为40～60％；每隔2～3天进行一次翻堆，发酵时间为5～10天。

所述步骤2)中，堆料与赤泥的质量比为5～40:100，作为优选，堆料与赤泥的质量比20:100；加入水保持培育过程中堆料与赤泥的田间持水率为50～70％；培育时间为60～120天。

拜耳法赤泥中碱性物质主要以钙铁榴石、方解石、钙霞石、钙铝榴石等矿物形态存在，矿物成分复杂，不符合天然土壤的成分组成，而且其碱性偏高，植被难以存活，因而难以实现赤泥堆场的绿化。本发明利用了秸秆与牛粪进行发酵，得到一种酸性堆料，将其加入到赤泥中，可降低赤泥的碱性，而且可改变改变了赤泥中碱性物质的赋存形态，促进赤泥的土壤化。

本发明的有益效果：本发明利用秸秆和牛粪进行发酵后，会产生大量的有机酸，有机酸可与赤泥中的碱性物质进行反应，达到降低赤泥的碱性的目的；秸秆和牛粪中含有大量外源钙，与赤泥中的矿物发生钙钠置换反应，促进赤泥中钠的释放，改变赤泥中矿物相的赋存形态；而且秸秆和牛粪可引入大量有机质，增强赤泥的肥力，促进赤泥的土壤化。本发明的方法简单，易实现对赤泥的大规模处理；本发明采用秸秆作为原料，不仅促进了赤泥的土壤化，而且避免秸秆焚烧带来的环境污染，环境效益显著。

附图说明

图1赤泥(a)、实施例5处理后的赤泥(b)、实施例6处理后的赤泥(c)的xrd图谱；a：钙铁榴石(ca3(fe0.87al0.13)2(sio4)1.65(oh)5.4)；c：方解石(caco3)；n：钙霞石(na8al6si6o24(co3)(h2o)2)；g：钙铝榴石(ca3al2si3o12)。

图2赤泥和实施例6处理后的赤泥的na-stxm图；(a)赤泥；(b)实施例6处理后的赤泥。

具体实施方式

下面将对本发明实施案例中的技术方案进行清楚、完整地描述。赤泥是一种高盐高碱性固体废弃物，堆存量及迁移风险大，综合利用率低。本发明利用农业废弃物秸秆和牛粪来降低赤泥的碱性及危害，促进赤泥土壤化。

实验研究表明作物秸秆化学组成主要是纤维素、半纤维素、木质素及可溶性糖等；此外还有相应的矿物元素：p、k、na、ca、mg等，含量相对很少。其中矿物元素含量如下：

将赤泥样品进行xrd分析及物相定量计算结果，其结果如图1(a)所示。拜耳法赤泥中碱性矿物相主要以钙铁榴石(ca3(fe0.87al0.13)2(sio4)1.65(oh)5.4，28.4％)、方解石(caco3，2.1％)、钙霞石(na8al6si6o24(co3)(h2o)2，13.8％)、钙铝榴石(ca3al2si3o12，5.2％)矿物形态存在。这些难溶的矿物相是拜耳法赤泥化学结合碱的主要组成成分，制约着赤泥碱性变化。此外赤泥中含有大量的自由碱(可溶性碱)，可溶性碱是赤泥碱性的重要组成部分，易溶于液相中形成大量游离态的碱性阴离子，导致赤泥体系ph升高。自由碱为赤泥碱性的主要赋存形态，存在于赤泥液相及矿物相表面，在溶解反应和蒸发作用下较易向赤泥表层迁移，导致赤泥ph显著升高。赤泥中自由碱主要包括naoh、na2co3、nahco3、naal(oh)4、na2sio3、koh、k2co3等，其中co3²⁺是主要的典型碱性阴离子，适当的方法去除，可以显著降低赤泥ph。

实施例1

将牛粪和玉米秸秆按照质量比为10:100好氧堆存发酵：首先在堆存场铺一层的玉米秸秆，并撒少量水将秸秆预湿；接着均匀的加入牛粪，并洒水；再接着在牛粪上加盖一层玉米秸秆，并加入水，保持堆场含水率为50％；然后覆盖一层塑料薄膜，在自然状态下堆存发酵；每隔2天进行一次翻堆，确保发酵均匀，发酵7天后，得到堆料。取10g堆料分散于30ml水溶液中，测得其ph为6.65。

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料和赤泥的质量比为6:100，向赤泥中加入堆料，并混合均匀，接着向堆料和赤泥混合物中加入去离子水，保持其田间持水率为60％，然后在室温下进行培育60天，促进赤泥的土壤化。

ph、co3²⁺的含量和可溶性na⁺和al³⁺的含量的测试方法：

将处理后的赤泥充分混匀后，取样品5g加入25ml去离子水，常温下震荡2h，然后将样品置于离心机中以4000r/min离心10min，得到上清液，用ph计测定上清液的ph，用icp-aes测试分析可溶性阳离子。

本实施例中处理后的赤泥的ph、co3²⁺的含量和可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph由10.48降至9.71，可溶性na⁺和al³⁺的浓度明显增高，co3²⁺的含量降低说明牛粪和秸秆的堆料，可有效降低赤泥的ph，可促进na⁺和al³⁺的释放，使得赤泥中碱性矿物的发生部分溶解，从而促进赤泥的土壤化。

实施例2

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料(实施例1制备)和赤泥的质量比为6:100，将堆料均匀覆盖于赤泥堆上，接着向赤泥堆上加入去离子水，保持其田间持水率为60％，然后在室温下进行培育60天，促进赤泥的土壤化。

本实施例中处理后的赤泥的ph和可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph明显下降，可溶性na⁺和al³⁺的浓度明显增高，说明牛粪和秸秆的堆料，可有效降低赤泥的ph，可促进na⁺和al³⁺的释放，使得赤泥中碱性矿物的部分溶解，从而促进赤泥的土壤化。

实施例3

将牛粪和大麦秸秆按照质量比为15:100好氧堆存发酵：首先在堆存场铺一层的大麦秸秆，并撒少量水将秸秆预湿；接着均匀的加入牛粪，并洒水；再接着在牛粪上加盖一层大麦秸秆，并加入水，保持堆场含水率为60％；然后覆盖一层塑料薄膜，在自然状态下堆存发酵；每隔3天进行一次翻堆，确保发酵均匀，发酵10天后，得到堆料。取10g堆料分散于30ml水溶液中，测得其ph为6.25。

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料和赤泥的质量比为10:100，向赤泥中加入堆料，并混合均匀，接着向堆料和赤泥混合物中加入去离子水，保持其田间持水率为50％，然后在室温下进行培育80天，促进赤泥的土壤化。

本实施例中处理后的赤泥的ph、co3²⁺的含量和可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph明显下降，可溶性na⁺的浓度升高至553.29mg/l，可溶性al³⁺的浓度升高至123.59mg/l，co3²⁺的含量降低，说明赤泥中的碱性矿物发生了溶解，从而使得na⁺和al³⁺的释放，促进赤泥的土壤化。

实施例4

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料(实施例3制备)和赤泥的质量比为10:100，将堆料均匀覆盖于赤泥堆上，接着向赤泥堆上加入去离子水，保持其田间持水率为50％，然后在室温下进行培育80天，促进赤泥的土壤化。

本实施例中处理后的赤泥的ph、co3²⁺的含量可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph明显下降，可溶性na⁺的浓度增高至781.06mg/l，可溶性al³⁺的浓度增高至168.82mg/l，co3²⁺的含量降低，说明牛粪和秸秆的堆料，可有效降低赤泥的ph，可促进na⁺和al³⁺的释放，使得赤泥中碱性矿物的部分溶解，从而促进赤泥的土壤化。

实施例5

将牛粪和水稻秸秆按照质量比为20:100好氧堆存发酵：首先，在堆存场铺一层的水稻秸秆，并撒少量水将秸秆预湿；接着均匀的加入牛粪，并洒水；再接着在牛粪上加盖一层水稻秸秆，并加入水，保持堆场含水率为50％；然后覆盖一层塑料薄膜，在自然状态下堆存发酵；每隔2天进行一次翻堆，确保发酵均匀，发酵7天后，得到堆料。取10g堆料分散于30ml水溶液中，测得其ph为6.15。

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料和赤泥的质量比为20:100，向赤泥中加入堆料，并混合均匀，接着向堆料和赤泥混合物中加入去离子水，保持其田间持水率为60％，然后在室温下进行培育90天，促进赤泥的土壤化。

本实施例中处理后的赤泥的ph、co3²⁺的含量和可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph明显下降，可溶性na⁺的浓度增高至600.47mg/l，可溶性al³⁺的浓度增高至176.22g/l，co3²⁺的含量降低，说明牛粪和秸秆的堆料，可有效降低赤泥的ph，可促进na⁺和al³⁺的释放，使得赤泥中碱性矿物的部分溶解，从而促进赤泥的土壤化。

实施例6

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料(实施例5制备)和赤泥的质量比为20:100，将堆料均匀覆盖于赤泥堆上，接着向赤泥堆上加入去离子水，保持其田间持水率为60％，然后在室温下进行培育90天，促进赤泥的土壤化。

本实施例中处理后的赤泥的ph、co3²⁺的含量和可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph明显下降，可溶性na⁺的浓度增高至855.63mg/l，可溶性al³⁺的浓度增高至235.68g/l，co3²⁺的含量降低，说明牛粪和秸秆的堆料，可有效降低赤泥的ph，可促进na⁺和al³⁺的释放，使得赤泥中碱性矿物的部分溶解，从而促进赤泥的土壤化。

本实施例处理后的赤泥与未处理的赤泥stxm图如图2所示，由图2(a)可知，未处理的赤泥中na在空间分辨30-50nm的x射线吸收图像中信号很强、分布较密；图2b为本实施例处理后的赤泥图，由图可知，图2b相较于2a而言，na在介孔尺度空间分布稍微变疏，细颗粒上na的空间分布变得稀散。这主要是因为赤泥中碱性成分主要分为可溶性碱和化学结合碱，其中自由碱为赤泥碱性的主要赋存形态，存在于赤泥液相及矿物相表面，在溶解反应下较易被溶解而去除。水稻秸秆堆料作用使细颗粒上na的空间分布变得稀散可能原因是赤泥中可溶性碱被溶出，na大量被释放出来。

本实施例处理后的赤泥，可溶性阴离子co3²⁺降低至0.68mg/l(表1)，此时赤泥中的可溶性碱几乎被完全转化；xrd物相定量分析结果(表2)表明，赤泥中含有49.5％的碱性矿物相，本实施例处理后的赤泥中碱性物相含量降为40.2％，实施例5处理后赤泥碱性物相含量分别降为42.2％。由图1(b)和(c)可知，赤泥中碱性较强的钙铝榴石的特征峰经过堆料处理后，部分特征吸收峰从xrd图谱中消失，说明其已完全溶解或转化；图中方解石和钙霞石的特征峰强度有所降低，其含量在两种处理中有一定的减少。不同生物质处理的赤泥xrd图谱中未出现新的特征峰，表明在不同生物质作用过程中没有生成新的难溶矿物相。可溶性的na、al在生物质作用之后的上清液中含量明显升高，秸秆覆盖作用下，赤泥上清液中na含量升高了将近1倍，混合作用下，na含量升高较少。秸秆处理过程中，可以得到na含量升高的主要原因是钙霞石的部分溶解及na2co3的溶出。

实施例7

将牛粪和水稻秸秆按照质量比为20:100好氧堆存发酵：首先在堆存场铺一层的水稻秸秆，并撒少量水将秸秆预湿；接着均匀的加入牛粪，并洒水；再接着在牛粪上加盖一层水稻秸秆，并加入水，保持堆场含水率为50％；然后覆盖一层塑料薄膜，在自然状态下堆存发酵；每隔2天进行一次翻堆，确保发酵均匀，发酵7天后，得到堆料。取10g堆料分散于30ml水溶液中，测得其ph为6.45。

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料和赤泥的质量比为30:100，向赤泥中加入堆料，并混合均匀，接着向堆料和赤泥混合物中加入去离子水，保持其田间持水率为60％，然后在室温下进行培育120天，促进赤泥的土壤化。

本实施例中处理后的赤泥的ph、co3²⁺的含量和可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph明显下降，可溶性na⁺的浓度增高至547.33mg/l，可溶性al³⁺的浓度增高至103.67g/l，co3²⁺的含量明显降低，说明牛粪和秸秆的堆料，可有效降低赤泥的ph，可促进na⁺和al³⁺的释放，使得赤泥中碱性矿物的部分溶解，从而促进赤泥的土壤化。

实施例8

将赤泥进行风干后过筛后，按照堆料(实施例7制备)和赤泥的质量比为30:100，将堆料均匀覆盖于赤泥堆上，接着向赤泥堆上加入去离子水，保持其田间持水率为60％，然后在室温下进行培育120天，促进赤泥的土壤化。

本实施例中处理后的赤泥的ph、co3²⁺的含量和可溶性na⁺和al³⁺的含量如表1所示，由表1可知，与未处理的赤泥相比，处理后的赤泥ph明显下降，可溶性na⁺的浓度增高至584.18mg/l，可溶性al³⁺的浓度增高至115.73g/l，co3²⁺的含量明显降低，说明牛粪和秸秆的堆料，可有效降低赤泥的ph，可促进na⁺和al³⁺的释放，使得赤泥中碱性矿物的部分溶解，从而促进赤泥的土壤化。

表1

表2